Определение скорости контактного обмена по априорным электрохимическим параметрам Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 620.193.013

Я. В. Ившин

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОНТАКТНОГО ОБМЕНА

ПО АПРИОРНЫМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ПАРАМЕТРАМ

Ключевые слова: скорость контактного обмена, априорные электрохимические параметры.

Проведен анализ кинетики контактного обмена в случае диффузионного контроля процесса по ионам электроположительного металла по априорным электрохимическим параметрам электролита.

Keywords: contact rate of exchange, apriori electrochemical parameters.

The kinetics of exchange of contact in case of diffusion-controlled process for metal ions

electropositive on a priori electrochemical parameters of the electrolyte was studied.

На основании многочисленных экспериментальных данных установлено, что ионы Pb, Sn, Bi, Cd, Cu, Ag и других металлов восстанавливаются на катоде из растворов простых

солей в отсутствие специальных добавок при сравнительно малой, а некоторые из них (Pb,

Sn, Ag) при едва заметной катодной поляризации [1]. Последняя обусловлена, главным образом, уменьшением концентрации ионов металла в прикатодном слое и торможениями, связанными с построением кристаллической решетки. В начале процесса контактного обмена поляризация катодной реакции восстановления металла значительна, обычно эта величина составляет несколько сотен милливольт. В связи с этим, существует большое число ситуаций, когда осаждение электроположительного металла происходит в диффузионном режиме на предельном токе.

Так, для случая контактного осаждения меди на стали из кислых сульфатных электролитов при концентрации Cu2+ меньше 0,1 моль-л-1 подвод ионов меди является лимитирующей стадией в течение всего процесса контактного обмена [2]. В стандартных электролитах меднения (0,7 М Cu2+ и 0,5 М H2SO4), в момент контакта стали с раствором, также возникают диффузионные ограничения по ионам Cu2+, и лишь в дальнейшем происходит сдвиг потенциала к положительным значениям и замедленной стадией становится отвод продуктов растворения железа через поры медного осадка [2].

Рассмотрим метод расчета нестационарного тока контактного обмена в случае диффузионного контроля по ионам электроположительного металла. Поскольку после начала процесса контактного обмена значение потенциала электрода в данном случае соответствует режиму предельного тока катодной реакции, то используем для этого зависимость тока от времени, применяемую в хроноамперометрии [3,4].

i = nFD"V/2r1/2C0. (1)

где: n - число электронов; F- число Фарадея; D - коэффициент диффузии; t — время; С0 — концентрация ионов электроположительного металла.

Анализ уравнения (1) показывает, что поскольку величины n, F, D, к для данного электролита являются постоянными, то их произведение можно обозначить как некоторую константу В [4]

В = nFD1/2K-1/2 , (2)

тогда получим

j(t) = В C0/ Vt ,

(3)

где j(t)- ток катодной реакции в данный конкретный момент времени.

Для проверки справедливости данного подхода произведем расчет для случая контактного обмена ионов серебра на меди. Анализ хронопотенциограмм показывает, что компромиссный потенциал электрода значительно отрицательнее равновесного потенциала серебряного электрода и восстановление ионов серебра происходит в диффузионном режиме [5]. Подстановка констант для ионов серебра n =1; F = 96500 Кл / моль; D = 1.65 10-5 см2с-1 [1] в уравнение (2 и 3) приводит к

В = 1* 96500*(1.65 10-5)0'5*(3.14)-0'5 , или В =0.22 А*см / моль*с-0'5, j(t) = 0.22 Cot-0'5 5 [А/см2] .

(4)

(5)

Сравнение полученной зависимости с экспериментальными данными, полученными в нитратном электролите серебрения при концентрации ионов серебра 4 г/л [2,6], показывает их хорошее совпадение (рис. 1)

КО * 0.008 Г0'5 [А/см2] (5)

Рис. 1 - Зависимость тока контактного обмена серебра на меди во времени. 1-экспериментальные данные [6]; 2-вычисленные по уравнению (6)

5 2 1

Расчет для случая меднения (п = 2; й = 0.75 10" см с" ) дает

В = 2* 96500*(0.75 10"5)05*(3.14)"05* , или В = 0.3 А*см / моль*с"05,

j(t) = 0.3 C0 t - 05 [А/см2] .

(7)

Проинтегрировав функцию тока (3, 7) в интервале времени от 0 до 1 будем иметь суммарное количество электричества 0(1)

Q(t) = 2 B C0Vt І26

и толщину осадка при площади катодной поверхности равной единице

ОД = 2 Э В С0 /с^1 , (9)

где Э - электрохимический эквивалент осаждаемого металла М2, С плотность металла.

Расчет для случая меднения Э = 32 г/моль - экв; С = 8,9 г/см3 дает выражение

ОД = 2*(32/96500*8.9)*0.3*С^1 , или ОД = = 0.22*10'4*С*^, [см] . (10)

Сравнение полученной зависимости (10) с экспериментальными данными [6], полученными в кислом сульфатном электролите при [Си2+] = 0,34 М, показывают их хорошее совпадение (рис. 2).

I0'5, с05

Рис. 2 - Зависимость толщины медного осадка от времени. 1,2 - экспериментальные данные [6]; 3- вычисленные по уравнению (10)

Рассмотрим возможность применения математического аппарата метода хроновольтамперометрии для расчета тока контактного обмена

1тах=2,69-105п3/2й01/2У1/2С00.

Расчет для случая контактного выделения серебра приводит к выражению

Ітах= 2.69* 105*1 15*(1.65 1 0"5)05*С0*У1/2 = 1.1*С0У 05 [А/см2].

А для случая меднения дает

І(1) = 2.69* 105*2 15*(0.75 10"5)05*С0*у1/2 = 2.1*^ 05 [А/см2] . Если сделать допущение, что скорость развертки можно представить как

у1 = АБ / 1 ,

(11)

(12)

(13)

(14)

то полученные зависимости (11 и 12) будут аналогичны (5 и 8). Поскольку справедливость

1

последних подтверждена, то можно отыскать значение параметра АБ, удовлетворяющее их сходству с экспериментальными данными. Вычисления показывают, что удовлетворительным значением поляризации АЕ является величина порядка 0.02 В. Поскольку экспериментально такую величину подтвердить трудно, то буквальное применение математического аппарата метода хроновольтамперометрии для расчета нестационарного тока контактного обмена не является адекватным [7-9].

Таким образом, кинетика контактного обмена в случае диффузионного контроля процесса по ионам электроположительного металла может быть достаточно просто и адекватно проанализирована по априорным электрохимическим параметрам электролита: концентрации ионов электроположительного металла и по коэффициенту диффузии.

Литература

1. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами/ Н.Т Кудрявцев // М.:Химия, 1979, 351 с.

2. Донченко М.И. О контактном выделении металлов/ М.И. Донченко, Л.И. Антропов //Журнал прикладной химии. -1972.-Т.45,№2.-С.291-295.

3. Кукоз Ф.И.Сборник задач по теоретической электрохимии./ Под.ред. Кукоза Ф.И. -М.:Высшая школа, 1982.-169 с.

4. Старухин В.Н. О механизме контактного выделения серебра на меди/ В.Н. Старухин, О.В.Кузьмичев, В.М. Блаватник //Изв. ВУЗов СССР. Сер. Химия и химическая технология.-1974.-Т.17, №5. - С.681-684.

5. Морозенко Э.С. Кинетика контактного обмена меди и железа в сульфатных электролитах/ Э.С. Морозенко, С.П. Антонов, А.В. Городыский //Украинский хим. журнал.-1975.-Т.41,№11.-С.1127-1131.

6. Морозенко Э.С.,. Кинетика контактного обмена меди и железа в сульфатных электролитах/

Э.С.Морозенко, С.П.Антонов, А.В. Городыский //Украинский хим. журнал.-1975.-Т.41,№11.-С.1127-1131.

7. Дресвянников А.Ф. Контактное осаждение олова на компактном и дисперсном алюминии/ А.Ф Дресвянников, Я.В.Ившин, И.О. Григорьева // Электрохимия. -2001.-Т.37.№7. С. 892-896.

8. Дресвянников А.Ф. Кинетика контактного осаждения никеля на алюминии из щелочных аммиакатных растворов/ А.Ф. Дресвянников, Я.В Ившин, М.Г. Хайруллин //Защита металлов.-1999. - Т.35, №6. - С.25-26.

9. Дресвянников А.Ф. Закономерности процесса фазообразования при контакте дисперсного алюминия с раствором, содержащим железо (III) и ванадий (IV)/ А.Ф Дресвянников, М.Е.Колпаков // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №12. -С. 129-132.

© Я. В. Ившин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, ivshin@kstu.ru.