CC BY
113
УДК 54.062
М.В. Папкова*, А.И. Михайличенко, Т.В. Конькова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 *е-шаП: masshka1@gmail.com
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Проведена сравнительная характеристика методов определения РЗЭ в растворах фосфорной кислоты. Показано, что анализ суммы РЗЭ возможен спектрофотометрически с помощью арсеназо III. Использование масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой является оптимальным методом определения индивидуальных РЗЭ. Атомно-абсорбционный метод целесообразно применять при содержании в растворе не более трех РЗЭ.
Ключевые слова: РЗЭ; фосфорная кислота; спектрофотометрия; атомно-абсорбционная фотометрия; масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.
Редкоземельные элементы - это 17 элементов в периодической системе Менделеева, включающие 15 лантаноидов, иттрий и скандий. Они обладают особо ценными свойствами, благодаря которым спрос на РЗЭ растет с каждым годом [1].
Самым доступным и промышленно разрабатываемым источником РЗЭ являются апатиты. Однако извлекать напрямую РЗЭ из апатитов достаточно сложно и не рентабельно, поэтому в последние годы сформировалось четкое направление в извлечении РЗЭ из продуктов переработки апатита: экстракционной фосфорной кислоты и фосфогипса. В настоящее время ведутся исследования по извлечению РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты
дигидратного и полугидратного процесса [2].
На первый план при получении РЗЭ выходит проблема анализа как исходного сырья, так и получаемого продукта. В 60 - 70-е года XX века были сформулированы методология и комплекс методик анализа РЗМ, при этом диапазон определяемых компонентов для некоторых методов составлял от 5*10-8 до 1,0 мас. % [3,4,5]. К доступным методам можно отнести такие методы как: спектрофотометрия, комплексон-метрическое титрование, атомно-абсорбционный и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Для большинства методов фосфат-ионы мешают прямому определения РЗЭ, так как образуют устойчивые комплексные соединения или создают спектральные помехи [6]. Таким образом, усовершенствование существующих методик определения РЗЭ в присутствии фосфат-ионов является актуальной задачей и послужило целью данной работы..
Комплексонометрическое титрование и спектрофотометрическое определение РЗЭ являются базовыми методами. Как показал
эксперимент, комплексонометрическое
титрование с ЭДТА невозможно применять в процессе определения РЗЭ в присутствии фосфат ионов.
В таблице 1 представлено сравнение спектрофотометрической методики, описанной в литературе и ее модификации для определения суммы РЗЭ в присутствии фосфат ионов.
Таблица 1
Сравнение спекрофотометрических методик на __определение суммы РЗЭ
Хар-ки Стандартная Модифициров
методики [8,9] анная
спектрофотом етр - СФ-2000
X, нм 655 650 - 655
С(НзРО4), моль/л - 0,05-0,06
Рабочая
область концентраций, мг/л 0,01 - 2 0,1 - 11
Буфер Формиатный рН=5,5 Ацетатно -аммиачный рН=5,4
У(буфера), мл 1 2
Комплексон Арсеназо III Арсеназо III
У(комплексон 4 8
а), мл
Дополнительн ая добавка Аскорбинова я кислота Аскорбиновая кислота
рН 2,6±0,1 4,7±0,1
Точность, % ±2-15 ±1-5
Замена формиатного буф >ера на ацетатно-
аммиачный, а также увеличение количества комплексона позволило получить устойчивый окрашенный комплекс в присутствии фосфат-ионов.
Как видно из таблицы 1, присутствие фасфат - ионов в количестве 0,05 - 0,06 моль /л,
что соответствует алликвоте в 1 мл исходной фосфорной кислоты с концентрацией 32 мас. % по Р2О5, повышает нижнюю границу определяемых концентраций РЗЭ в 10 раз, что делает невозможным анализировать микро количеств РЗЭ в растворах фосфорной кислоты.
. 1 ____1-- _—■ -■-La
0 1 0,2 0А 1 1 0,6 1 I 1 0,8 1 1,0
.—•
- __1~
...»-— -•-Yb
#
0 1 0,2 1 1 1 0,4 1 1 0,6 1 1 1 1 1 0,8 - 1 1 1 1 1 10 _-А -A-Y ! 1
О 0,2 0,4 0.6 0.8 1.0
C(Ln), г/л
Рис. 1
Калибровочные кривые для La, Yb, Упри спектрофотометрическом их определении из растворов ФК.
Кроме того, калибровочные графики не являются линейными, их применение допускается, поскольку кривые носят плавный характер, без изломов [6]. Данный метод позволяют определить только сумму РЗЭ, а не индивидуальные элементы.
Методам атомно-абсорбционному и масс-спектрометрическому с индуктивно связанной плазмой определениям РЗЭ было уделено значительно большее внимание, так как они представляют интерес с точки зрения определения индивидуальных РЗЭ в их смеси, а также дают возможность определять микроколичества.
Исследования проводили в ЦКП им. Д.И. Менделеева на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермическим
атомизатором марки «КВАНТ. Z» фирмы «КОРТЕК» и на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой ICP-MS XSeries 2 фирмы Thermo Scientific.
На основании рекомендаций,
представленных в литературе [7] была создана и отработана методика на атомно-абсорбционное определение РЗЭ из растворов фосфорной кислоты. При этом были определены модификаторы и их оптимальное количество, при котором снижаются помехи при определении РЗЭ из растворов фосфорной кислоты. Ионизирующим буфером служил 0,5 % раствор KCl, а в качестве модификатора, который позволяет увеличить чувствительность и уменьшить помехи был выбран 80% этанол. На основании полученных
данных средне квадратичное отклонение не превышало 1%, а прецезионность, характеризующая случайные ошибки, не превышала 3%. Предел обнаружения РЗЭ составил 1 мг/л. Метод рассчитан на определение индивидуальных элементов, его трудоемкость возрастает с увеличением определяемых элементов в растворе. Кроме того, РЗЭ являясь тугоплавкими металлами, снижают срок службы графитовых кювет прибора, в результате чего, возрастают накладные расходы метода.
Применение метода ICP-MS позволяет снизить предел обнаружения РЗЭ на 6 порядком по сравнению с атомно-абсорбционным, и он составляет 0,001 мкг/л. На определение редкоземельных элементов также большое влияние оказывает присутствие в растворе фосфат ионов. Атом фосфора, комбинируясь в плазме (при максимальной температуре 10000 К) с другими атомами, образует соединения, масса которых находится в пределах масс определяемых РЗЭ: 89, 139 - 175. Кроме того, значительная вязкость фосфорнокислых растворов затрудняет процесс распыления пробы. В ходе работы было определено содержание фосфат ионов в анализируемой пробе, которое не мешает определению РЗЭ, оно не должно превышать 0,1 %. На основании экспериментальных данных, был сделан вывод о том, что присутствие фосфорной кислоты в концентрации превышающей 0,15 % оказывает помехи при определении Sm, Eu, Gd и ТО, увеличивая аналитический сигнал в 1,5 раза.
С применением полученных методик был проанализирован образец промышленной ЭФК. В таблице 2 представлено сравнение экспериментальных данных (столбец 3) с литературными (столбцы 1л и 2 л) [2, 8].
Таблица 2
Анализа ЭФК методом ICP-MS
Элеме нт, мг/л Тип кислоты
ОАО «Аммофос» ЗАО «Метахим » ОАО «Аммофос »
Y 0 173 124
La 130 132 168
Ce 311 416 425
Pr 128 84 56,7
Nd 158 311 219
Sm 28 59,5 37,2
Eu 16 16,1 11,3
Gd 42 47,7 39,3
Tb 4 4,57
Dy 27 21,3
Ho 2,8 3,80
Er 8,3 9,50
Tm 0,76 1,03
Yb 7 6,51
Lu 0,48 0,65
Как видно из таблицы, проведенный
анализ неупаренной ЭФК дигидратного процесса
завода ОАО «Аммофос», Череповец согласуется с анализом неупаренных ЭФК дигидратного процесса производства ОАО «Аммофос», Череповец и ЗАО «Метахим», представленными в литературе (столбец 1, 2 соответственно). Небольшое отличие в содержание некоторых элементов возможно связано с тем, что для получения кислоты использовалось разное сырье.
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что определение суммы РЗЭ в растворах фосфорной кислоты возможно с помощью спектрофотометрии с арсеназо III. Определение индивидуальных РЗЭ атомно-абсорбционным методом нецелесообразно, в то время как использование масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой наиболее оптимально для данной цели.
Папкова Мария Владимировна асп. 2 года кафедры Технологии Неорганических Веществ РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Михайличенко Анатолий Игнатьевич д.х.н., профессор кафедры Технологии Неорганических Веществ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Конькова Татьяна Владимировна к.т.н., доцент кафедры технологии Неорганических Веществ РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Литература
1. Наумов А.В. Обзор мирового рынка редкоземельных металлов. //Известия вузов. Цветная металлургия. - 2008. - №1. - С.22-31.
2. Локшин Э.П., Тараева О.А. Извлечение редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса. // Материалы международной научно -практической конференции: Москва, НИУИФ - 2012. - С. 114 - 127.
3. Жерноклеева К.В. Анализ редкоземельных металлов и их оксидов атомно-эмиссионным и масс-спектральным методами с индуктивно связанной плазмой.: диссертация канд.тех.наук. -М.:2011. С.18-40.
4. Pei Liang,Yan Liu, Li Guo. Determination of trace rare earth elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after preconcentration with multi walled carbon nanotubes//Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. - 2005. Vol.3. Issue 1, 10. - P.125-129.
5. W.R.Pedreira, J.E.S.Sarkis, C.A.daSilva Queiroz, C.Rodrigues, I.A.Tomiyoshi. Determination of trace amounts of rare-earth elements in highly pure neodymium oxide by sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-SFMS) and high-performance liquid chromatography (HPLC) techniques//Solid state chemistry. - 2002. Vol.5.№8. P.3-6.
6. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1978 - 432с.
7. Алемасова А.С., Рокун А.Н., Шевчук И.А. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. Учебное пособие. - Донецк, 2003 - 327с.
8. Хамизов Р.Х, Крачак А.Н., Груздева А.Н. Сорбционное концентрирование и выделение РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты. // Материалы международной научно - практической конференции: Москва, НИУИФ - 2011. - С. 180 - 197.
Papkova Maria Vladimirovna*, Mikhaylichenko Anatoly Ignatievich, Kon'kova Tatiana Vladimirovna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: masshka1@gmail.com
DETERMINATION OF RARE EARTH ELEMENTS FROM PHOSPHORIC ACID SOLUTION.
Abstract
Comparative characterization methods for the determination of REE in phosphoric acid solution was made. It is shown that the definition of total REE possible by spectrophotometry with Arsenazo III. Using mass spectrometry with inductively coupled plasma is the best method to identify individual REE. Atomic absorption method is inappropriate to use when the content in the solution is not more than three REE.
Key words: REE; phosphoric acid; Complexometric titrations; spectrophotometry; atomic absorption photometry; mass spectrometry with inductively coupled plasma.
