CC BY
22
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ВОЛЬФРАМЕ И МОЛИБДЕНЕ МЕТОДОМ РНАА В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ОТХОДАХ ГОРНОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОМБИНАТА Садиков И.И.1, Салимов М.И.2, Ярматов Б.Х.3, Усманов Т.М.4 Email: [email protected]
1Садиков Илхам Исмаилович - доктор технических наук, директор института, Институт ядерной физики Академии Наук Республики Узбекистан; 2Салимов Мухаммад Ибрагимович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник; 3Ярматов Бахром Хайдарович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник; 4Усманов Темур Мамасолиевич - аспирант, лаборатория ядерной аналитики, Институт ядерной физики Академии наук Республики Узбекистан, г. Ташкент. Республика Узбекистан
Аннотация: несмотря на появление новых высокочувствительных методов, НАА до сих пор широко применяются в анализе особо чистых веществ и технологических материалов. Особенно при определении распространенных элементов, таких как Na, K, Fe, Co, Ni, Zn, Cu и некоторых др., нейтронно-активационный метод является бесспорным лидером. Поэтому метод НАА часто используется для проведения аттестационных и арбитражных анализов. Развитие таких методов возможно в научных центрах, обладающих исследовательскими ядерными реакторами с высокими потоками нейтронов, широким энергетическим спектром, с современной спектрометрической аппаратурой и вычислительной техникой. Ключевые слова: нейтронно-активационный анализ, радиохимический нейтронно-активационный анализ, ядерной реактор, гамма спектр, хроматография.
DETERMINATION OF IMPURITIES IN TUNGSTEN AND MOLYBDENUM WITH THE METHOD OF RADIOCHEMICAL NAA IN PRODUCTION WASTE OF THE MINING AND METALLURGICAL COMBINE Sadikov I.I.1, Salimov M.I.2, Yarmatov B.Kh.3, Usmanov T.M.4
1Sadikov Ilham Ismailovich - Doctor of Technical Sciences, Director, INSTITUTE OF NUCLEAR PHYSICS OF THE ACADEMY OF SCIENCES OF THE REPUBLIC OF UZBEKISTAN; 2Salimov Muhammad Ibragimovich - Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher; 3Yarmatov Bahrom Khaidarovich - Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher; 4Usmanov Temur Mamasolievich - postgraduate Student, LABORATORY OF NUCLEAR ANALYTICS, INSTITUTE OF NUCLEAR PHYSICS ACADEMY OF SCIENCES OF THE REPUBLIC OF UZBEKISTAN, TASHKENT, REPUBLIC OF UZBEKISTAN
Abstract: despite the emergence of new highly sensitive methods, NAA is still widely used in the analysis of highly pure substances and technological materials. Especially when determining common elements such as Na, K, Fe, Co, Ni, Zn, Cu and some others, the neutron activation method is the undisputed leader. Therefore, the NAA method is often used to conduct proficiency and arbitration analyzes. The development of such methods is possible in scientific centers that have research nuclear reactors with high neutron fluxes and a wide energy spectrum, with modern spectrometric equipment and computers.
Keywords: neutron activation analysis, radiochemical neutron activation analysis, nuclear reactor, gamma spectrum, chromatography.
УДК 543.53
Введение
Цветная металлургия в Узбекистане является одним из определяющих отраслей в экономике республики. Алмалыкский горно-металлургический комбинат (АГМК) является крупнейшими предприятиям по производству цветных и благородных металлов не только в регионе, но и в мире. На территории комбината накопились огромные количества отходов и шламов металлургического передела, содержащих молибден, вольфрам и большое количество других редких металлов. Поэтому определение состава и дальнейшее их извлечение является актуальной задачей.
Аппаратура и установка - ядерной реактор ВВР-СМ, Гамма спектрометр HpGe.
Отбор проб и их подготовка к анализу. Для отбора проб нами было сделано картирование шламового поля. Вся площадь была разделена на 100 квадратов. С каждого квадрата было отобрано примерно по 100 г пробы. Отобранную пробу измельчали в роторной мельнице и тщательно перемешали. Из этой пробы методом квартования отобрали усредненную пробу. Для этого, измельченную пробу расстелили на бумаге толщиной слоя 1 см и разделили на 100 квадратов. Из каждого квадрата отобрали по 10 г пробы, объединяли и тщательно перемешивали. Процесс повторяли еще раз и оставили 100 г усредненной пробы. Полученную усредненную пробу высушивали в сушильном шкафу при температуре 80°С в течение 3 ч. Таким способом было отобрано 20 проб из отходов различного технологического цикла.
Определение примесей в вольфраме и молибдене методом ИНАА.
Молибден и вольфрам имеют несколько стабильных нуклидов, которые при облучении общим потоком ядерного реактора образуют радионуклиды, имеющие разные периоды полураспада и различной энергии гамма-линии, которые усложняет гамма-спектр облученного образца и вызывает перегрузку электронной аппаратуры по входу (Таблица 1, 2) [5, 6].
Таблица 1. Ядерные характеристики W
Нуклид Распространенность, % Тип реакии Радионуклид Период полураспада Сечение реакции, мбарн Гамма-линии, кэВ
180W 0.135 п,у 18Ш 126 сут. 10000 152.3; 136.3
182W 26.41 п,у 183W 5.3 с 500 211.0; 160.5; 107.9; 99.1; 53.0; 46.5
182W П,Р 182Та 112 сут. 0.0038 1121.3; 1189.0; 1221.4; 1231.0
182W 26.41 п,2п 18Ш 126 сут. 3.9 152.3; 136.3
184W 30.64 п,у 185W 74.5 сут. 2280 125.4
186W 28.41 п,у 187W 24 час 51000 864.6; 772.8; 683.0; 618.0; 551.5; 479.5; 134.3; 72.1
187W радионуклид п,у 188W-188Re 69.4 сут.-16.74 час 90000 290.0; 227.0; 65.9; 155.1
Нуклид Распространенность, % Тип реакции Радионуклид Период полураспада Сечение реакции, мбарн Гамма-линии, кэВ
92Мо 15.84 п,у 93Мо 6.95 час <6.0 1477.4; 685.0; 262.5
92Мо 15.84 п,р 92къ 10.16 сут 6.0 934.5; 912.7
95Мо 15.72 п,р 95тЫЪ- 95№> 3.75 сут-35.5 сут 0.138 235.7 765.8
98Мо 23.78 п,у 99Мо- 99тТс 2.79 сут-5.99 час 580 777.8; 739.4; 366.4; 181.0; 140.5
100Мо 9.63 п,у 101Мо-101Тс 14.61 мин 14 мин 200 2080; 1532.7; 1012.4; 877; 695.5; 196.0; 719.1; 626.6; 544.9; 385.0; 306.8; 127.3
100Мо 9.6 п,2п 99Мо- 99тТс 2.79 сут-5.99 час 1.8 777.8; 739.4; 366.4; 181.0; 140.5; 40.6
96Мо 16.66 п,Р 96КЪ 23.35 час 0.24 1200.5; 1091.5; 850.2; 810.6; 778.4; 719.9; 569.0; 481.0; 460.1; 219.0
Поэтому необходимо было изучить ядерные характеристики Мо и W и определяемых в них примесей, а затем выбрать оптимальные навески и размеры образцов, а также энергетический спектр нейтронного потока и оптимальные временные параметры облучения, охлаждения и измерения для всех определяемых элементов и умело объединить их в группы, как для сокращения времени анализа, так и для улучшения метрологических характеристик их определения.
Активность молибдена значительно ниже при использовании тепловых нейтронов, так как отношение резонансного интеграла к сечению активации на тепловых нейтронах для наиболее активных 99Мо и 101Мо равно соответственно 36.9 и 18.5. Но облучение только тепловыми нейтронами не всегда возможно, так как плотность потока тепловых нейтронов невелика, а радионуклиды некоторых элементов (№) могут не образовываться, или образовываться с незначительным сечением (БЪ). В таблице 3 приведены параметры определения примесей в Мо.
Таблица 3. Параметры определения примесей в молибдене
Определяемые элементы Масса навески, г Нейтронный поток и спектр, см-2с-1 Время облуче ния Время охлажде ния Время измерения
№, К, Мп, Си, As, Ш, Re 0.1-0.2 6.51010 тепловые 16 час 3 час 5-10 мин
V, Са 0.1-0.2 6.51011 тепловые 10 мин 3 мин 3 мин
Бс, Сг, Fe, Со, №, Zn, Бе, Zг, Ag, Бп, БЪ, Cs, Hf, Та, Th 0.5-1.0 5,71013 спектр деления 10 час 25-30 сут 0.5-1 час
Вольфрам из-за своих ядерно-физических характеристик является одним из сложных материалов для активационного анализа (как в инструментальном, так и в радиохимических вариантах), он обладает большим сечением поглощения нейтронов и активации. Большая плотность вольфрама приводит к поглощению излучающих примесями низко энергетических гамма-лучей.
При облучении необходимо учесть эффекты самоэкранирования и возмущения нейтронного потока, при измерении самопоглощения гамма-квантов, а также большую загрузку аппаратуры по входу, создаваемую рентгеновским и тормозным излучением радионуклидов 181W и 185W и гамма-линиями 187W. В таблице 6 представлены параметры определения примесей в вольфраме. При определении Та в вольфраме необходимо учесть влияние радионуклида 182Та образующего по реакции (п,р) из 182W. Трудность определения Мо в вольфраме связана с тем, что вольфрам имеет очень большое эффективное сечение активации на резонансных нейтронах по сравнению с Мо, а единственная у-линия 99Мо с хорошим выходом (140.5 кэВ) находится рядом с у-линией 187W (135.5 кэВ). Ge(Li) детекторы разрешают эти линии, если отношении интенсивностей линий вольфрама и молибдена не более 5-6, поэтому инструментальной методикой с хорошей точностью ($1=0.1) можно определить содержание Мо, когда его не меньше 100 мг/кг.
Таблица 4. Параметры определения примесей в вольфраме
Определяемые элементы Масса навески, г Нейтронный поток и спектр, см-2-с-1 Время облучения Время охлаждения Время измерения
№, К, Мп, Си, As 0,07-0,1 5,71013 спектр деления 30 с 2-3 час 5-10 мин
Бс, Сг, Fe, Со, №, Тп, Бе, Тг, Ag, Бп, БЬ, С^ ИГ, Та, ТЪ, Мо 0,4-0,5 5,71013 спектр деления 5-10 час 15-20 сут 0,5-1 час
Для вычисления самоэкранирования и возмущения нейтронного потока образцами вольфрама можно использовать те же приёмы, что и для кобальта.
Твердые образцы вольфрама были приготовлены в форме пластинок с толщиной 0,010,02 см и порошки были прессованы в виде дисков диаметром 1 см и толщиной 0,01-0,02 см.
Из рисунка 1 следует, что экспериментальная кривая зависимости самоэкранирования теплового потока от толщины образца полученная с использованием удельной активности и фольг толщиной 0,01-0,02 см находится в близком совпадении с теоретическими кривыми вычисленные на основе данных [7-9].
--1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 Пискле;; оГ 5ип1е, сш
Рис. 1. Коэффициенты самоэкранирования тепловых нейтронов, полученные с использованием формул работ (1) [7], (2) [8], (3) [9] и использованием активности для фольги толщиной 0,01-0,08 см
Радиохимический НАА конечного продукта молибденового производства
Как было показано выше, возможности инструментального нейтронно-активационного анализа ограничены из-за довольно высокой наведенной радиоактивности матричных радионуклидов, образующихся при облучении молибдена нейтронами ядерного реактора и для высокочувствительного определения примесей в молибдене необходимо радиохимическое отделение радионуклидов молибдена и дочерного 99mTc с фактором очистки 109.
Ранее разработанные методики РНАА высокочистого молибдена позволяли определять один элемент [10,11] или довольно небольшую группу элементов [12, 13-14]. Однако, во многих случаях ПО недостаточны для анализа высокочистого молибдена или применяемые методики разделения слишком сложны.
Следует отметить, что при ИНАА высокочистого молибдена одним из факторов, ухудшающих характеристики анализа является довольно высокое содержание в молибдене примеси вольфрама [16, 17], образующего по n,y реакции (сечение активации на тепловых нейтронах - ст = 38 барн) радионуклид 187W, который имеет сложный гамма-спектр. Радиохимическое отделение вольфрама и молибдена затруднительна из-за близких химических свойств этих элементов и сложностью поведения вольфрама в кислых средах. По этим причинам ранее разработанные методики РНАА молибдена не позволяют отделение примеси вольфрама или же рассчитаны именно на отделении примесей как от матричных, так и от радионуклидов вольфрама из-за его мешающего влияния [12].
Для отделения макроколичества молибдена от примесных элементов нами была выбрана экстракционно-хроматографическая система ТБФ-HCl, в которой молибден и технеций имеют высокий коэффициент распределения. По литературным данным коэффициент распределения вольфрама в этих условиях тоже довольно высок [18]. Однако измерение коэффициента распределения вольфрама при различных концентрациях HCl и молибдена показало, что кривая коэффициента распределения вольфрама проходит через максимум, который соответствует концентрации HCl - 7-8 М (рис. 2). При концентрации кислоты 4 М Dw имеет минимальное значение и уменьшается с увеличением концентрации молибдена, что видимо связано с эффектом подавления экстракции вольфрама в присутствии макроколичества молибдена. Как видно из рис. 7, коэффициент распределения вольфрама из 4M HCl, вопреки литературным данным (>100), составляет < 5, в то время как, коэффициент распределения молибдена в этих условиях ~ 200.
Проведенные нами исследования показали, что емкость ТБФ по молибдену при экстракции из 4M HCl в статических условиях составляет ~ 150 мг на 1 мл ТБФ. В динамических условиях размеры хроматографической колонки подбирали исходя из данных относительно емкости носителя (в нашем случае фторопласт-4) по ТБФ [19].
D
160 г
CMo= 0
CM = 0,1 мг/мл CM = 1 мг/мл CM = 10 мг/мл CM = 20 мг/мл
120
80 -
40 -
4 6 8 10.7
CHCl, M
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения вольфрама от концентрации молибдена и HCl
Изучение кривых элюирования микроколичеств ряда элементов в экстракционно-хроматографической системе ТБФ - 4M HCl (размеры колонки d=1,2 см, h=12 см) в присутствии 100 мг молибдена показало, что полное вымывание примесных элементов из колонки происходит при элюировании 60 мл 4M HCl (рис. 8). При этом все отделяемые элементы (кроме W) элюируются 30 мл элюента, после чего начинает вымываться вольфрам. Это позволило нам применять фракционное разделение примесей в экстракционно-хроматографической системе ТБФ-4М HCl., при котором удается отделить вольфрам как от матричных радионуклидов, так и от других примесей и тем самым исключить мешающего влияния примеси вольфрама на определение примесей.
Измерение профиля распределения молибдена по колонке показало, что для эффективного удержания 100 мг молибдена высота слоя неподвижной фазы должна быть не менее 12 см при диаметре колонки 1,2 см (рис. 3).
0
V, мл
Рис. 3. Кривые элюирования примесных элементов в системе ТБФ-4МHCl в присутствии 100 мг
молибдена
Химические выходы определяемых элементов, определенные по методу "введено-найдено", приведены в табл. 5.
Таблица 5. Химические выходы примесных элементов при их концентрировании по разработанной методике РНАА молибдена (п = 5, Р = 0,95)
Элемент Хим.выход, x(%) + Дх £
Ag 94,3 + 3,5 0,036
As 83,7 + 4,7 0,045
Ba 93,4 + 4,2 0,035
Ce 96,8 + 3,1 0,026
Co 96,6 + 2,5 0,021
Cr 90,3 + 4,5 0,041
Cu 93,5 + 4,2 0,036
Eu 95,8 + 2,7 0,023
Hf 97,2 + 3,7 0,031
K 96,1 + 3,8 0,031
La 96,7 + 4,0 0,033
Na 98,0 + 2,8 0,023
Ni 96,6 + 2,5 0,021
Sc 96,2 + 4,2 0,035
Se 84,0 + 4,4 0,041
Sm 93,9 + 3,6 0,031
Sr 97,3 + 3,9 0,032
W 97,6 + 4,1 0,034
Zn 89,3 + 4,3 0,039
На основании проведенных исследований нами разработана методика радиохимического нейтронно-активационного анализа высокочистого молибдена.
А/Л
L, см
Рис. 4. Профиль распределения 100 мг молибдена по длине хроматографической колонки (d = 1,2 см) Методика анализа молибдена.
Облученный образец (0,1-0,15 г) в присутствии носителей определяемых элементов (0,11 мг) растворяли в 5 мл смеси HNO3+HCl (1:3) и упаривали до сухих солей, периодически добавляя небольшое количество концентрированный HCl. После упаривания остаток растворяли в 7-10 мл 4M HCl и наносили в хроматографическую колонку, заполненной ТБФ
(носитель фторопласт-4) и элюировали 80 мл 4М HCl. При этом отбирали две фракции, где первая (V=30 мл) содержит радионуклиды определяемых элементов, а вторая только вольфрам (рис.21). Элюат упаривали до 5-7 мл, переносили в полиэтиленовые флаконы и измеряли активность с помощью гамма-спектрометра. Методика позволяет определять более 20 примесных элементов с пределами обнаружения 10-5-10-9% масс с Sr 0,10-0,20 (табл.6).
Таблица 6. Пределы обнаружения примесных элементов при РНАА молибдена
№ Элемент ПО, в % масс. № Элемент ПО, в % масс.
1 Ag 1,110-6 0,20 13 K 2,0'10-5 0,18
2 As 1,210-7 0,16 14 La 1,2'10-7 0,16
3 Ba 2,310-5 0,20 15 Na 7,0'10-8 0,17
4 Ce 1,010-6 0,17 16 Ni 3,110-4 0,20
5 Co 2,2'10-6 0,12 17 Rb 1,810-5 0,18
6 Cr 6,0'10-5 0,19 18 Sc 8,2'10-8 0,12
7 Cs 7,0'10-7 0,17 19 Se 3,010-6 1,15
8 Cu 3,2'10-7 0,11 20 Sm 6,510-9 0,13
9 Eu 1,1'10-8 0,10 21 Sr 7,110-5 0,17
10 Gd 7,6'10-7 0,12 22 Tb 9,2'10-7 0,16
11 Hf 8,6'10-7 0,17 23 W 2,510-7 0,14
12 Ho 1,0'10-6 0,15 24 Zn 2,0'10-5 0,20
Таблица 7. Сравнение результатов определения примесей в монокристаллах Мо, % масс
Элемент *РНАА ИНАА ЭСА Фотометрия пламени
Ag (3,2+0,5)10-5 (1'5+0'2)10-5 (6,1+1,3)10-5
As (7'5+1'0)10-5
Co (7,2+0,6)'10-5 (5,4+0,7)'10-7 (8,3+1,9)'10-5
Cr (1,3+0,3)10-4 (1,2+0,2)'10-5 (2,6+0,8)'10-4
Cu (9,2+1,2)'10-5 (4,5+0,5)'10-5 (5,0+1,2)'10-4
Hf (1,6+0,2)'10-6
K (5,2+0,9)10-3 (4,5+0,5)'10-4 (3,2+2,0)10-3
Na (8,3+1,3)10-5 (1,0+0,1)'10-4 (1,0+0,5)10-4
Ni (3,2+0,5)10-3 (1,6+0,2)'10-4 (1,3+0,3)'10-3
W (4,8+0,5)10-1 (1,1+0,1)10-4 (2,2+0,2)'10-1
Zn (8,3+2,1)'10-5 (2,4+0,3)'10-5 (8,5+2,5)'10-5
*РНАА mMo = 0,2 г, Гобл = 10 ч, tBbW = 20 ч, Ф теп = 1014 см-2с-1
Правильность разработанной методики устанавливали сравнительным анализом одних и тех же образцов различными независимыми методами, результаты которых приведены в табл. 7.
Вывод. Видно, что с применением РНАА увеличение круга определяемых элементов и снижение их пределов обнаружения. Это помогают определить вольфрам и молибден в количественном анализе.
Список литературы /References
1. Мухамедшина Н.М., Мирсагатова А.А. // J. Applied Radiation and Isotopes, 2005. V. 63. №6. C. 715-722.
2. Мухамедшина Н.М. Мирсагатова А.А. // Uzbek Journal of Physics, 2006. V. 8. № 3. C. 117.
3. Маренков О.С., Комяк Н.И. Фотонные коэффициенты взаимодействия в рентгенорадиометрическом анализе, Справочник. Ленинград: Энергоатомиздат, 1988. 221 с.
4. Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам. Москва: Металлургия, 1978. 250 с.
5. Kim J.I./ J. Radioanal. Chem., 1981. V. 63. P. 121-126.
6. Lederer C.M. and Shirley V.S. / Tables of isotopes. New York, 1978.
7. Бекурц K. и Виртц K. Нейтронная физика. Атомиздат, Москва, 1968, 259 с.
8. Жарков В.А.: Радиационная техника, Атомиздат. Москва, 1969. Выпуск 3, 3 с.
9. Nisle R.G. / Nucleonics. 1960. V. 18. P. 86-91.
10. Блинова Э.С., Гузеев И.Д., Недлер В.В., Хохлин В.М. // Зав. лабораторией, 1981. Т. 47. С.31-35.
11. Куценко Ю.И. // Журн. аналит. химии, 1958. Т. 13. С. 107.
12. Park K.S., Kim N.B., Kim Yo.S., Lee, K.Yo. Choi H.W., Yoon Y.Ye. "Determination of U, Th and other impurities in molybdenum by radiochemicalneutron activation analysis." // J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles. 1988, V. 123.
13. Theimer K.-H., Krivan V. "Determination of U, Th and 18 other elements in high-purity molybdenum by radiochemical neutron activation analysis." // Anal. Chem., 1990. V. 62. P.2722-2727.
14. Wunsch G., Seubert А. Ultraspurenanalytik in hochreinem Molybdan und Wolfram mil ionenchcromatographischer Spuren-Matrix-Trennung. Teil 1. Auswahl und optimiering des trennschritts. // Anal. Chim. Acta., 1991. V. 254. № 1-2. P. 45-60.
