CC BY
71
УДК 543.67:54.064
Н. В. Сычева, Е. Н. Можевитина, А.В. Хомяков, И. Х. Аветисов*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: aich@rctu.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В КАРБИДЕ КРЕМНИЯ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ
Настоящая работа посвящена разработке методики примесного анализа карбида кремния методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП), которая включает в себя отработку режима автоклавного кислотного растворения и оценку перспективности прямого анализа полученного раствора, исключающего процедуру упаривания. Был проведен анализ порошкового поликристаллического SiC, используемого в качестве шихты при росте монокристаллов. Определена концентрация примесей в поверхностном слое монокристалла 6Н- SiC, полученного методом PVT.
Ключевые слова: масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП), SiC, автоклавное кислотное растворение.
В последнее время в мире происходит рост полупроводниковой электроники на основе карбида кремния благодаря его уникальным физическим и химическим свойствам. Получение полупроводниковых приборов с заданными параметрами требует высокой чистоты материалов, что достигается контролем за содержанием примесей с помощью различных методов количественного анализа, в частности методом МС-ИСП. Однако в настоящее время не существует аттестованной методики анализа примесной чистоты SiC полупроводникового качества данным методом. Разработке такой методики посвящена настоящая работа.
В качестве объектов исследования выступали поликристаллические порошки карбида кремния зеленого цвета производства Saint Gobain (Норвегия) с размером частиц —150 мкм и черного цвета производства ООО «Спутник» (РФ) размером —700 мкм, а также монокристалл, полученный методом PVT [1], имеющий политипную форму 6Н.
Количественный анализ концентраций примесей в образцах SiC методом МС -ИСП требует предварительного перевода твердой пробы в раствор, что является достаточно сложной задачей, поскольку карбид кремния химически инертный материал. Кислотное растворение проб SiC осуществляли с помощью системы термического автоклавного разложения DAB2 (Berghof, Германия). Азотную и
фтористоводородную кислоты с чистотой 7N7 и 7N получали с помощью системы поверхностной дистилляции (Berghof, Германия). Серная кислота фирмы Sigma-Aldrich имела чистоту 9N. Было установлено, что растворение карбида кремния проходит эффективнее в присутствии серной кислоты (таблица 1), так как наличие ее горячих паров повышает окислительную силу смеси кислот, что согласуется с литературными данными [2].
Таблица 1. Влияние используемой смеси кислот на
эффективность растворения карбида кремния
Используемые кислоты Аликвоты кислот, мл Э ффективность растворения, %
HNOb:HF:H2SO4 1,5:1,5:3 19,97
HNO3:HF 3:3 14,60
С целью определения времени полного растворения порошковых проб SiC производства Saint Gobain (Норвегия) и ООО «Спутник» (РФ), автоклавы выдерживали 6 - 168 часов при температуре 250 °С. Эффективность растворения для норвежского SiC за 168 часов составила 17,1 %, для российского - 98,2 %. Растворение SiC ООО «Спутник» происходило значительно быстрее, чем SiC Saint - Gobain (Норвегия), что связано с большей дефектностью структуры первого. Анализ поверхности нерастворенных кристаллитов, проведенный методом
сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), позволил обнаружить на их поверхности большое количество ямок травления и каналов. При этом у препарата российского производства их было значительно больше по сравнению с «норвежским» препаратом (рис. 1). Размер кристаллитов препаратов как производства Saint -Gobain (Норвегия), так и ООО «Спутник» после травления практически не изменился. На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что время полного растворения порошкового карбида кремния зависит не столько от гранулометрического состава порошка, сколько от структурного совершенства кристаллитов.
а)
б)
Рис. 1. Изображение поверхности кристаллитов, полученное методом СЭМ, до и после травления
для порошковых проб SiC а) производства Saint Gobain (Норвегия) и б) фирмы ООО «Спутник» (РФ)
В работе была предпринята попытка повысить дефектность кристаллической структуры частиц образцов двумя способами: отжигом в атмосфере азота при 1000 °С и термоударом. К сожалению, отжиг норвежского препарата карбида кремния в атмосфере азота не привел к увеличению скорости растворения (таблица 2). Вероятно, это связано с низким значением коэффициента диффузии азота в SiC при температуре отжига.
Таблица 2. Эффективность растворения порошковых
Способ т, Ю раств т, Ю раств SiC
подготовки час SiC Samt - час ООО «Спутник»,
препарата Gobain , % %
Без 168 17,1 72 89,3
обработки
Отжиг в 168 8,5 - -
атмосфере N2
Термоудар 168 100 72 93,4
Термоудар путем закалки норвежского препарата SiC позволил полностью растворить навеску образца за 168 часов. Эффективность растворения черного карбида кремния также увеличилась, но 72 часов не хватило для полного растворения. Наблюдаемый эффект мы связали с возникновением термонапряжений.
Эффективность растворения монокристалла карбида кремния (86,5 мг) с политипной формой 6Н без предварительной обработки составила 11,6 % за 168 часов. То есть за указанное время удалось растворить только поверхностный слой.
Аналитические измерения полученных растворов проводили на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой NexION 300D с использованием количественного метода анализа с применением стандартного и DRC режимов.
Определение концентрации примесей в растворах, полученных после кислотного разложения SiC, возможно двумя способами: с предварительным упариванием пробы для ее концентрирования и удаления элементов основы образца и кислот с целью уменьшения матричного эффекта и интерференций, а также напрямую при условии высокой
чувствительности прибора, наличия
комплектующих из инертных материалов и DRC ячейки для уменьшения интерференций. Однако было установлено, что методика определения примесей в карбиде кремния, включающая процедуру упаривания, имеет более высокие значения пределов обнаружения по сравнению с методикой без упаривания, поскольку ПО методики сильно зависит от чистоты помещения и навыков исполнителя. Поэтому было принято решение о проведении анализа концентраций примесей в растворе напрямую.
Поскольку при автоклавном растворении проб карбида кремния удалось перевести в раствор только порошкообразный препарат SiC Saint -Gobain (Норвегия) и поверхностный слой монокристалла 6H- SiC, был проведен анализ примесной чистоты только этих образцов. Согласно полученным результатам порошковый SiC Saint - Gobain (Норвегия) имел чистоту не более 99,98 мас.% (таблица 3).
Анализ примесной чистоты поверхностного слоя монокристалла 6H- SiC показал, что основными примесями являются Ni, Fe, V, Cr и As (таблица 4). Их концентрация находилась на уровне от 14 до 570 мкг/г.
Таблица 3. Анализ примесной чистоты порошкового SiC производства Saint Gobain (Норвегия)
Элемент Концентрация, нг/г Элемент Концентрация, нг/г Элемент Концентрация, нг/г
V 62400,0 ± 3090,0 Ag 50,0 ± 10,0 Ni 9120,0 ± 1040,0
As 21600,0 ± 1070,0 Al 80700,0 ± 10300,0 Pb 50,0 ± 40,0
Ca 19500,0 ± 3100,0 Ba 3280,0 ± 80,0 Rb 2300,0 ± 1700,0
Mg 230,0 ± 40,0 Be 190,0 ± 40,0 Se 1120,0 ± 170,0
Mn 160,0 ± 40,0 Bi 180,0 ± 120,0 Sr 100,0 ± 10,0
Na 500,0 ± 60,0 Cd 330,0 ± 70,0 Tl 20,0 ± 10,0
Fe 39700,0 ± 1150,0 Co 26,0 ± 3,0 Cr 570,0 ± 580,0
In < 10,1 Cs < 7,7 Zn 330,0 ± 2800,0
Li < 135,0 Cu 220,0 ± 100,0 K 640,0 ± 20,0
U < 5,8 Ga 340,0 ± 40,0
Таблица 4. Анализ примесной чистоты поверхностного слоя монокристалла 6^SiC
Элемент Концентрация, нг/г Элемент Концентрация, нг/г Элемент Концентрация, нг/г
Zn 749 000,0 ± 53 100,0 Ag 34,0 ± 90,0 Ni 40 100,0 ± 3 200,0
K 11 300,0 ± 4 700,0 Al < 18 300,0 Pb < 1 570,0
Cr 14 000,0 ± 2 200,0 Ba < 1 980,0 Rb 5 310,0 ± 900,0
Fe 50 300,0 ± 16 300,0 Be < 50,0 Se < 8 160,0
V 572 000,0 ± 147 000,0 Bi < 4 250,0 Sr < 50,0
As 195 000,0 ± 52 200,0 Cd 6 500 ± 360,0 Tl < 360,0
Mn 1 950 ± 270,0 Co 320,0 ± 50,0 U < 50,0
Ga 380,0 ± 90,0 Cs < 50,0 Ca < 57 900,0
Mg < 2 800,0 Cu < 1 700,0 Na < 1 510,0
In < 90,0 Li < 810,0
Сычева Наталья Вячеславовна, магистрант 1 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Можевитина Елена Николаевна, к.х.н., старший научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Хомяков Андрей Владимирович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Аветисов Игорь Христофорович, д.х.н., зав. каф. химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Агеев О. А. и др. Карбид кремния: технология, свойства, применение //Харьков: ИСМА. - 2010. - Т. 532.
2. Docekal B., Broekaert J. A. C., Graule T. Determination of impurities in silicon carbide powders // Fresenius
Journal of Analytical Chemistry. 1992. №342. . Р. 113-117.
Sycheva Natalia Vyacheslavovna, Mozhevitina Elena Nikolaevna, Khomyakov Andrey Vladimirovich, Avetissov Igor Christophorovich*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: aich@rctu.ru
DETERMINATION OF IMPURITIES IN SILICON CARBIDE BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA MASS SPECTROMETRY
Abstract
In present work ICP-MS has been employed for the analysis of silicon carbide powders in connection with high pressure acid decomposition without and with matrix removal by evaporation. Polycrystalline SiC powder was analyzed. The concentration of impurities in the surface layer of the single crystal 6H- SiC, obtained PVT technique,has been determined. Key words: inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), SiC, high-pressure acid decomposition.
