CC BY
312
Н. В. Гаврилов \ О. В. Дуров \ Ю. Б. Сорокин \ А. М. Сыркин 2
Определение причин повышенного содержания серы в продукте гидроочистки сырья риформинга
1 «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез»,
607650, Россия, Нижегородская область, г. Кстово; тел. (8312) 38-12-19 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет,
450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 243-16-32
Установлены причины неудовлетворительной работы установки сераочистки сырья риформинга. C использованием фенольного теста обнаружено наличие байпаса сырья в реакторе Р-1. Показано, что загрузка дополнительного слоя катализатора N-108 позволяет снизить содержание серы в гидрогенизате до <0.2 ppm.
Ключевые слова: риформинг, катализатор, гидроочистка, гидрогенизат, сера, сероводород, бензин, фенол, фенольный тест.
На блоке риформинга установки каталитического риформинга бензинов Л35-11/300 ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» был загружен катализатор R-56 фирмы «ЮОПи». Одновременно для обеспечения требуемой степени очистки от серы и азота реактор гидроочистки загрузили катализатором N-108 и смонтировали радиальный ввод в реактор гидроочистки Р-1 согласно рекомендациям «ЮОПи».
Проводилось сульфидирование катализатора сырьем с подкачкой смеси природных меркаптанов из расчета подачи 11% мас. серы на катализатор.
Содержание серы в гидрогенизате после пуска составляло в среднем 0.72 ррм (при норме не более 0.5 ррм мас.). Показатели технологического режима в реакторе Р-1 в этот период изменялись в пределах: температура 310—335 оС, давление 23—25 кг/см, расход сырья 42—70 м3/ч, соотношение водородсодержащего газа (ВСГ)/сырье 400—600 нм3/м3, что не привело к существенному изменению содержания серы в стабильном гидрогенизате.
По истечении месяца эксплуатации установка была остановлена с целью поиска возможного пропуска. Испытания на плотность сырьевых теплообменников Т-1/1-3 на блоке гидроочистки его не выявили. После пуска установки содержание серы в гидрогенизате практически не изменилось.
Возможными причинами высокого содержания серы в стабильном гидрогенизате могли
Дата поступления 09.04.08
быть: плохая отпарка гидрогенизата от сероводорода, низкая активность катализатора, байпас сырья в реакторе.
В стабильном гидрогенизате сероводород не обнаруживался даже в следовых количествах.
Образец свежего катализатора N-108 был испытан в процессе гидроочистки на пилотной установке в следующих условиях: сырье — смесь прямогонной фракции, выкипающей в пределах 85—180 оС, и керосиновой фракции 140—240 оС, в соотношении 3 : 1 с содержанием серы 0.08% мас.; объемная скорость подачи сырья 6.1 ч-1; соотношение ВСГ/сы-рье 200-400 нм3/м3.
Пилотные испытания показали, что уже при температуре 300 оС катализатор обеспечивает содержание серы ниже 0.5 ррм, причем с ростом температуры содержание серы в гид-рогенизате уменьшается. Таким образом, неудовлетворительная работа блока гидроочистки может быть связана с байпасом сырья или низкой активностью катализатора в Р-1 из-за ошибок при запуске. Если неактивен катализатор в Р-1, то качество гидрогенизата должно зависеть от температуры реакции. В случае байпаса сырья изменение технологических параметров на содержание серы в гидрогенизате сказываться не будет.
В табл. 1 приведены данные по содержанию серы в гидрогенизате при различных режимах работы реакторного блока. Изменение температуры, объемной скорости практически не влияло на содержание серы, однако увеличение расхода ВСГ приводило к значительному увеличению ее содержания в гидрогениза-те. Возможность взаимодействия сероводорода с олефинами с образованием меркаптанов после реактора исключена из-за отсутствия олефинов в сырье и отсутствия влияния снижения температуры на содержание серы.
Отборы проб гидрогенизата после реактора и сепаратора С-1 не дали однозначной картины
Таблица 1
Содержание серы в гидрогенизате при изменении параметров технологического режима
Температура, °С Давле- ние, кг/см2 Расход ВСГ, нм3/ч Расход сырья, м3/ч Объемная ск°р°сть, ч-1 ВСГ/ сырье, нм3/м3 Содержание серы, ррм
в сырье в гидр°-генизате
335 23 11000 48 4.2 229 320 0.5
400 0.4
400 0.3
240 0.3
325 23 8000 53 4.7 151 360 0.5
400 0.8
400 0.4
320 22 35000 46 4.1 761 330 1.0
280 0.8
500 1.5
500 0.9
из-за низкого содержания серы (0.5—1.0 ррм) в пробах и влияния возможных ошибок при отборе проб, содержащих сероводород. Известно, что сероводород в контакте с кислородом воздуха может образовать элементарную серу, которая растворяется в бензине, и поэтому может исказить реальную картину.
Отбор проб из реактора и сепаратора С-1 производился через змеевик (холодильник) из нержавеющей стали в емкость с непрерывным отдувом ВСГ. После сброса давления до 0.11 МПа в низ сепаратора подавали азот для отдува сероводорода (контроль осуществлялся по отсутствию почернения фильтровальной бумаги, пропитанной 3% уксуснокислым свинцом), после отдува сероводорода проба переносилась в пробоотборную посуду. Результаты анализов представлены в табл. 2.
Полученные результаты однозначно указывают на повышенное содержание серы после реактора, однако зависимость количества серы от расхода ВСГ не может быть объяснена на основании кинетики и термодинамики гидроочистки. При наличии байпаса вследствие
негерметичности внутреннего кожуха при повышении расхода ВСГ должна уменьшаться концентрация сернистых соединений в газосырьевой смеси, и тем самым уменьшаться содержание серы в продукте при пропуске, однако это не прослеживается.
Анализ диаграммы загрузки катализатора и внутренних устройств реактора (рис. 1) позволил предположить наличие потока газопродуктовой смеси по слою инертного носителя под слоем катализатора.
Часть потока проходит слой катализатора величиной 100 мм, затем проходит по каналам инертного материала (огнеупорный кирпич, щели между которыми засыпаны шамотной крошкой), вновь поднимается через слой катализатора и поступает в центральную трубу на выходе из реактора. Байпасный поток проходит всего 200 мм слоя катализатора, тогда как основной поток проходит 900 мм, и времени контакта недостаточно для полного превращения сернистых соединений.
Этим объясняется влияние увеличения расхода ВСГ на содержание серы в гидрогени-
Таблица 2
Содержание серы в гидрогенизатах из реактора Р-1и сепаратора С-1
Показатели Техн°л°гические параметры Сера в гидр°генизате, ррм
п°сле Р-1 п°сле С-1 Стабильный гидр°генизат
Температура в Р-1, °С 325 0.6 1.13 0.55
Расход ВСГ, нм3/ч 8000-11000
Температура в Р-1, °С 320-325 0.69 1.24 0.76
Расход ВСГ, нм3/ч 24000
Температура в Р-1, °С 325 1.03 1.3 0.84
Расход ВСГ, нм3/ч 35000
Температура в Р-1, °С 310 1.1 1.3 0.76
Расход ВСГ, нм3/ч 24000
Температура в Р-1, оС 335 0.78 1.14 0.70
Расход ВСГ, нм3/ч 24000
Рис. 1. Байпасирование потока через низ реактора Р-1
зате. При увеличении расхода ВСГ увеличивается гидравлическое сопротивление слоя катализатора, и увеличивается байпасный поток по дну реактора через кирпичи. Для определения возможности байпасирования потока сырья в реакторе разработан «фенольный тест». Фенол легко определяется в гидрогенизате по методу фирмы «ЮОПи», и он практически полностью расходуется в условиях реактора гидроочистки. При отсутствии байпасирования в реакторе и пропусков в теплообменниках он должен присутствовать в гидрогенизате в следовых концентрациях.
В условиях пилотной установки на катализаторе N-108 изучено превращение фенола на сырье (смесь 85% прямогонной фракции 85—180 оС и 25% прямогонного керосина) с содержанием фенола 0.05, 0.25 и 0.5% мас. В условиях гидроочистки при 320 оС, объемной скорости 4 ч-1, давлении 22 кг/см2, соотношении ВСГ: сырье 400 нм3/м3 фенол в использованных концентрациях полностью гидрируется, остаточное содержание фенола составляет 0.1 ррм мас., без подачи фенола он обнаруживается в гидрогенизате в количестве 0.06 ррм мас. Так как фенол может присутствовать в сырье, определено содержание фенолов в потоках блока гидроочистки установки Л-35-11/300 до подачи фенола в сырье. В сырье определяется ~10 ррм фенолов, а в гидрогенизате 0.03-0.1 ррм.
Подача фенола в сырье установки проводилась в виде его 30% раствора в катализате, нагретом до 45 оС. В течение 2 ч раствор равномерно подавался дозировочным насосом в сырье блока гидроочистки на прием сырьевого насоса из расчета содержания фенола в сырье 1000 ррм. Технологические параметры работы блока гидроочистки не менялись. Пробы на входе в реактор Р-1, после Р-1, из сепаратора С-1 отбирались с помощью холодильника и сепараторов для отдува ВСГ, а стабильный гидрогенизат отбирался без сепаратора.
В пробах, отобранных из реактора через 15 мин от начала подачи фенола, обнаружено увеличение концентрации фенола с 0.04 до
1.3 ррм. В пробах из сепаратора увеличение концентрации фенола с 0.04 ррм до 1.1 ррм зафиксировано через 25 минут. Максимальное содержание фенола в пробах — 9.9 ррм после реактора, и 8.0 ррм из сепаратора С-1 зафиксированы с 20-ти минутным разрывом. В стабильном гидрогенизате увеличение концентрации фенола проявилось через 40 мин после начала подачи фенола. Максимальное содержание фенола - 4.3 рмм - в два раза ниже, чем в пробе из сепаратора, вследствие отпарки фенола в виде азеотропа с водой в колонне стабилизации. На рис. 2 приведены зависимости содержания фенола в сырье и гидрогенизатах от времени отбора проб. Из рис. 2 видно, что
п
с;
0
1^8 ■& £ ш
<и > ^
1 3 5
* с а а
ф
ч
о
о
10
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
п
с;
о
X
ф
■©■ <и
її I Iе
а
ф
ч
о
О
8
2
0
фенол в сырье
Фенол в гидрогенизате после Р-1
содержание фенола в гидрогенизате после Р-1 фенол в гидрогенизате -сырье риформинга
Рис. 2. Содержание фенола в продуктах при проведении фенольного теста
максимальное содержание фенола на входе в Р-1 составило 1300 ррм.
Из полученных в ходе фенольного теста данных следует, что в реакторе Р-1 имеется «байпас» сырья, а пропуски в сырьевых теплообменниках незначительны, так как концентрации фенола в пробах гидрогенизата из С-1 соответствуют пробам, отобранным после Р-1 с 20-ти минутным запаздыванием.
По величине соотношения концентраций фенола на входе и выходе реактора Р-1 оценена величина пропуска сырья в реакторе, которая ориентировочно составляет 0.6%. По-
скольку содержание серы в сырье составляет 500 ррм, то при данной величине пропуска превышение содержание серы в гидрогенизате за счет попадания в него непревращенного сырья составляет 0.3 ррм.
После остановки установки Л-35-11/300 пропуск сырья внизу реактора, возникший из-за малой высоты защитного слоя катализатора, был устранен загрузкой дополнительного количества катализатора N-108 вместо огнеупорного кирпича. В дальнейшем содержание серы в гидрогенизате не превышало 0.2 ррм.
