CC BY
589
УДК 614.841.332
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ТОКСИЧНОСТИ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-РАСЧЕТНЫМ МЕТОДОМ
В. С. Иличкин, Н. В. Смирнов, Ю. Н. Елисеев, Ю. Ю. Белоусов, А. А. Зайцев, М. А. Комова
Всероссийский научно-исследовательский институт противопожарной обороны МЧС России
Проведены испытания ряда полимерных материалов для апробации экспериментально-расчетного метода определения показателя токсичности продуктов горения. Проверены некоторые варианты расчета показателя токсичности по данным газового анализа с последующим биоконтролем (с экспозицией белых мышей). Полученные результаты позволяют считать экспериментально-расчетный метод пригодным к практическому использованию.
Введение
Относительно метода определения показателя токсичности продуктов горения полимерных материалов, регламентированного ГОСТ [1], в последнее время высказывались и критические замечания, и конструктивные предложения по его совершенствованию [2-6]. Наиболее радикальное предложение заключалось в том, чтобы переработать сам подход к определению показателя токсичности, заменив по возможности эмпирическую токсикометрию (испытания с экспозицией животных) количественным анализом основных токсичных газов, содержащихся в составе продуктов горения. В таком контексте был подготовлен проект изменения ГОСТ [1, п. 4.20], в котором представлена новая разработка — экспериментально-расчетный метод определения показателя токсичности продуктов горения материалов [7].
В работе [8] уже рассматривались основные положения проекта изменения ГОСТ 12.1.044-89 и характерные особенности экспериментально-расчетного метода. Настоящую работу можно считать ее продолжением, акцентирующим внимание на результатах апробации указанной разработки или, другими словами, на результатах проверки пригодности экспериментально-расчетного метода для получения объективных количественных характеристик токсичности продуктов горения материалов на различной полимерной основе.
Методика проведения исследования
Для определения показателя токсичности продуктов горения проводились испытания материа-
лов в условиях горения. В процессе испытания измерялись концентрации основных токсичных газов, выделяющихся в составе продуктов горения. По данным измерений рассчитывались значения показателя токсичности, которые затем проверялись в контрольном эксперименте с экспозицией подопытных животных.
Материалами, взятыми для испытаний, являлись: древесина сосны, целлюлоза сульфатная из хвойной древесины, полиэтилен низкого давления, пенополиуретан (изолан), линолеум поливинилхлоридный. Линейные размеры испытываемых образцов не выходили за пределы 50 х 55 мм, а толщина не превышала 5 мм. Перед испытанием образцы взвешивались.
Для проведения испытаний применялась стандартная установка, но с камерой сгорания, оборудованной электровоспламенителем. Внутренний объем установки (объем распределения летучих продуктов горения) во всех опытах составлял 0,1 м3.
Образцы материалов подвергались в камере сгорания радиационному нагреву при фиксированных значениях плотности теплового потока, равных 25 или 40 кВт/м2. Меньшее значение данной характеристики соответствовало режиму термоокислительного разложения образца без воспламенения, большее — с воспламенением. Причем если при плотности теплового потока, равной 40 кВт/м2, самовоспламенение образца материала не наблюдалось, то для его зажигания приводился в действие искровой электровоспламенитель. Включение электровоспламенителя осуществлялось по истечении первых 3 мин воздействия на образец заданного теплового потока.
В процессе испытания контролировалось с помощью секундомера время эксперимента (30 мин) и посредством автоматического газоанализатора изменение концентрации оксида углерода (СО). Время от начала теплового воздействия на образец до момента достижения максимальной концентрации СО в объеме установки практически соответствовало времени полного разложения образца. С этого момента отключалось электропитание излучателя. Предельное время работы излучателя ограничивалось при эксперименте 20 мин.
Для выполнения программы испытаний проводился химический анализ газообразной среды, формирующейся в объеме установки при сгорании (терморазложении) образца материала. Кроме упомянутого оксида углерода, определялось содержание в этой среде диоксида углерода (СО2) и кислорода (О2). В зависимости от состава испытываемого материала перечень определяемых компонентов продуктов горения дополнялся циановодородом (HCN), оксидами азота (NOX), хлороводородом (HCl) и акролеином (CH2CHCHO). Концентрации СО, СО2 и О2 измерялись во время испытания автоматическими газоанализаторами (ГИАМ-15, ГИАМ-14, МН 5130-1). Количественный анализ HCN, NOX и CH2CHCHO осуществлялся фотометрическими методами [9 - 11], HCl — титрометрическим [12].
В соответствии с методикой, изложенной в проекте изменения ГОСТ [1], выполнялись предварительные и основные испытания. В предварительных испытаниях устанавливалось значение массы образца, при разложении которой максимальная концентрация СО в анализируемой среде попадала в диапазон 0,3 - 0,45% об.; одновременно фиксировалось наличие в этой среде, кроме оксидов углерода, других вредных веществ из ряда вышеуказанных химических соединений.
В основных испытаниях определялись средние концентрации вредных веществ при соблюдении условия соответствия максимальной концентрации СО диапазону 0,3 - 0,45% об. Численные значения средних концентраций СО и СО2 находились путем интегрирования площади под кривой “концентрация - время” на ленте самопишущего прибора газоанализатора и деления ее величины на время испытания в минутах. Для получения средних концентраций HCN, NOX, HCl и акролеина пробы газообразной среды из объема установки барботирова-лись через поглотительные растворы непрерывно в течение 30 мин испытания с расходом 0,2 л/мин.
По данным газового анализа продуктов горения, выполненного при проведении основных ис-
пытаний образцов материала, вычислялся суммарный индекс токсичности Кт :
=-
C
CO
C
CO2
C
HCN
CL50CO CL50CO2
CL
Ci
50HCN
CL
-,(1)
50i
где Сс0, СС0 , Снс№ С — средние концентрации
2 /3
газов, полученные при испытании, мг/м ;
С^50С0, С^50С02, С^50НС№ С^50г средние
смертельные концентрации газов при изолированном 30-минутном воздействии, принятые
равными: СО — 4600, СО2
800000, HCN
175, NOX — 700, HCl — 3900, CH2CHCHO — 315 мг/м3.
Значения показателя токсичности продуктов горения рассчитывались по формуле:
H
Шп
CL„
K V
тг к
(2)
где т0 — масса образца до испытания, г;
¥к — внутренний объем установки при испыта-
3
нии, м .
В контрольных биологических экспериментах испытывались образцы материалов, равные по величинам относительной массы (г/м3) расчетным значениям ИСЬ_о. В них воспроизводились соответствующие этим значениям НС^о режимы испытаний и осуществлялась экспозиция в токсической среде 10 белых мышей. Токсический эффект продуктов горения выражался в процентах летальных исходов в группе подопытных животных.
На основании данных контрольного эксперимента различались следующие результаты экспериментально-расчетного определения показателя токсичности продуктов горения:
• удовлетворительный, если в течение 30 мин испытания и последующих 14 суток наблюдения отмечена гибель от 20 до 80% подопытных животных;
• сомнительный, если летальность в группе подопытных животных составляла 10 или 90%;
• неудовлетворительный, если летальные исходы в группе подопытных животных не были зарегистрированы или, напротив, отмечена гибель 100% животных.
Результаты исследования
В табл. 1 приведены данные газового анализа продуктов горения испытанных материалов, промежуточные и выходные параметры расчетного определения показателя токсичности НС^о. В табл. 2 показаны результаты проверки расчетных значений НС^0 в контрольных экспериментах с экспозицией белых мышей в токсической среде. Целесообразно
рассмотреть эти наработки по совокупностям данных, относящихся к конкретным объектам испытания.
Значения показателей токсичности продуктов горения древесины часто используются в качестве ориентиров при сравнительной оценке полимерных строительных материалов [13]. Традиционно эти значения определялись биологическим методом, поэтому в настоящей работе представляло интерес получить расчетные значения показателей токсичности продуктов горения древесины и сопоставить их с известными токсикометрическими параметрами.
В проведенных испытаниях образцов древесины сосны и последующих расчетах прорабатывались две версии:
• токсичность продуктов горения древесины определяется содержанием в них оксидов углерода, главным образом СО;
• токсикологически значимыми компонентами продуктов горения древесины являются оксиды углерода и акролеин (летучее вещество с резким раздражающим действием и высокой степенью токсичности).
Из данных табл. 1 следует, что параметры токсичности древесины находятся в пределах 28,5 - 32,5 г/м3
ТАБЛИЦА 1. Данные газового анализа и расчетного определения показателя токсичности продуктов горения материалов
Материал Масса образца до испытания, Режим испытания г Средние концентрации „ г г Суммарный индекс газов за время гг г . 3 токсичности Кт испытания, мг/м Расчетное значение Яе^г/м3
2,5 Без воспламенения СО — 3450, СО2 — 16560, акролеин — 58,6 (СО + СО2) — 0,77, (СО + СО2 + акролеин) — 0,88 32.5 28.5
Древесина 2,0 Без воспламенения СО — 2760, СО2 — 14040, акролеин — 22,0 (СО + СО2) — 0,62, (СО + СО2 + акролеин) — 0,68 32,5 29,2
сосны 4,5 С воспламенением СО — 3795, С02 —45180, акролеин — 56,0 (СО + СО2) —0,88, (СО + СО2 + акролеин) — 1,06 51,2 42,6
3,8 С воспламенением СО — 3450, С02 — 34740, акролеин — 50,0 (СО + СО2) — 0,79, (СО + СО2 + акролеин) — 0,95 48.0 40.0
Целлюлоза 2,5 Без воспламенения СО — 3795, СО2 — 12060, акролеин — 36,5 (СО + СО2) —0,91, (СО + СО2 + акролеин) — 1,03 27,4 24,3
сульфатная 2,0 Без воспламенения СО — 3220, СО2 — 11160, акролеин — 28,3 (СО + СО2) —0,71, (СО + СО2 + акролеин) — 0,80 28,1 24,9
Полиэтилен 4,6 С воспламенением СО — 3450, СО2 — 69660, акролеин — 243 (СО + СО2) — 0,84, (СО + СО2 + акролеин) — 1,61 55,1 28,6
низкого давления 4,0 С воспламенением СО — 2760, СО2 — 66060, акролеин — 225 (СО + СО2) — 0,68, (СО + СО2 + акролеин) — 1,39 58.7 28.7
Пенополи- 3,6 С воспламенением СО — 2990, СО2 —21600, HCN — 146, NOx —18,3 (СО + СО2 + ИСК + N0*) — 1,54, (ИСК) — 0,83 23,4 41,0
уретан (изолан) 3,2 С воспламенением СО — 2530, СО2 — 18360, HCN — 128, NOx —13,0 (со + со2 + иск + дах) —1,32, (ИСК) — 0,73 24,2 41,1
Линолеум 7,0 С воспламенением СО —4140, СО2 — 29520, HCl — 667 (СО + СО2) — 0,93, (СО + СО2 + ИС1) — 1,10 74,9 63,3
поливинил- хлоридный 6,5 С воспламенением СО —3910, СО2 — 28620, HCl — 667 (СО + СО2) —0,88, (СО + СО2 + ИС1) — 1,02 76,3 64,0
при условиях беспламенного горения и 40,0-51,2 г/м3 при испытаниях с воспламенением образцов. В этих пределах нижние (меньшие) значения вычислены по формуле аддитивности, учитывающей ожидаемые вклады в токсичность СО, СО2 и акролеина, а верхние (большие) значения представляют собой параметры, связанные только с концентрациями оксидов углерода.
Есть основания считать приведенные диапазоны варьирования расчетных параметров токсичности древесины реалистическими. Опыт стандартных и исследовательских испытаний материалов, накопленный в нашей стране, свидетельствует о том, что, как правило, результаты токсикометрии продуктов горения характеризуют древесину сосны как высокоопасный материал при условиях тления (ИСЬ < 40 г/м3) и умеренно опасный при усло-50 /3
виях пламенного горения (НС150 > 40 г/м ).
Сопоставимые значения показателя токсичности древесины приводятся и в зарубежных источниках. К примеру, испытания дугласовой сосны в 7 лабораториях США по методу КББ показали, что при средней величине массового токсикометрического показателя, равной 22,8 мг/л, 95%-ный доверительный интервал составлял 13,4 - 32,2 мг/л в режиме беспламенного горения и, соответственно, 36,0 и 21,1 - 50,8 мг/л в режиме пламенного горения[14].
Логика признания всех полученных в данной работе параметров токсичности древесины реалистическими допускает возможность использования в практических целях как одного, так и другого опробованного вариантов расчета этих параметров. Но судя по результатам биоконтроля (табл. 2), варианту расчета с учетом вклада акролеина следует, по-видимому, отдать предпочтение как более надежному и точному.
Параметры токсичности других материалов рассчитывались по данным испытаний в том режиме, при котором наблюдался более высокий уровень выделения оксида углерода. При этом выделение СО выражалось в мг/г, т.е. представляло собой выход СО (мг) с 1 г исходной массы образца в заданных условиях разложения образца. Как выяснилось в предварительных испытаниях материалов, для целлюлозы сульфатной режим беспламенного термоокислительного разложения является более опасным; для полиэтилена, пенополиуретана и линолеума, напротив, таковым выступает режим разложения с воспламенением образца.
Как и следовало ожидать (по причине естественной близости объектов испытаний), расчетные параметры токсичности целлюлозы оказались близкими к соответствующим параметрам древесины сосны. Не оказались неожиданными и результаты контрольного биологического эксперимента с целлюлозой, которые косвенно подтвердили целесообразность учета вклада акролеина при прогнос-
ТАБЛИЦА 2. Результаты биоконтроля расчетных параметров токсичности продуктов горения материалов
Провероч- Летальность в Оценочный
Материал Режим испытания образца ние показателя токсичности, г/м3 группе белых мышей, % результат расчетного определения ИСІ50
32,5 80 Удовлетво-
Без воспла- рительный
менения 28,8 40 Удовлетво-
Древесина рительный
сосны С воспла- 49,6 90 Сомнитель- ный
менением 41,3 50 Удовлетво- рительный
Целлю- Без воспла- 28,0 70 Удовлетво- рительный
лоза сульфатная менения 24,6 70 Удовлетво- рительный
Поли- 56,9 100 Неудовлет-
этилен С воспла- ворительный
низкого менением 28,6 30 Удовлетво-
давления рительный
Пено- 41,0 20 Удовлетво-
поли- С воспла- рительный
уретан (изолан) менением 23,8 0 Неудовлет- ворительный
Линолеум поливи- С воспла- 75,6 100 Неудовлет- ворительный
нилхло- менением 63,7 80 Удовлетво-
ридный рительный
тической оценке токсичности продуктов горения материалов на основе древесины.
При испытаниях полиэтилена в составе продуктов горения также присутствовал акролеин, причем в концентрациях, намного больших, чем в опытах с древесиной сосны и целлюлозой. Проверочные испытания этого материала с экспозицией животных показали, что корректными являются те значения НСь50, которые эквивалентны сумме равновесомых вкладов оксидов углерода и акролеина. Доминирующая роль оксидов углерода в данном случае не получила подтверждения (оценочный результат расчетного определения НС1^ только по сумме индексов СО и СО2 признан неудовлетворительным).
Параметры токсичности пенополиуретана, как азотсодержащего полимерного материала, устанавливались в соответствии с предписанием, приводимом в проекте изменения ГОСТ [1] отдельной строкой. Суть предписания в следующем. Если в испытаниях показано, что в продуктах горения кроме оксида углерода присутствует в токсических концентрациях циановодород, то для проверки в
контрольном эксперименте должны быть представлены два расчетных параметра токсичности: а) вычисленный по формуле учета аддитивного вклада всех определяемых компонентов; б) вычисленный согласно версии о независимом влиянии СО и ИСК на общий токсический эффект (в этом случае из формулы аддитивности исключают то из отношений ССО /С150С0 и СИСК /С-£50ИС№ которое имеет
меньшую величину).
Сравнительный анализ данных, характеризующих испытанный пенополиуретан, показал, что индивидуальный индекс токсичности у циановодоро-да явно больше, чем у оксида углерода. Поэтому во втором варианте расчета НС1^ суммарный индекс токсичности вычислялся по формуле:
Кт =
C
HCN
C CO,
C
NO,
CL
50HCN
CL
50CO2
CL
(3)
50NO,
Найденные значения показателя токсичности пенополиуретана в условиях горения оказались равными 23,8 и 41,0 г/м3 соответственно первому и второму вариантам расчета. При этом важно отметить, что выявленные различия в расчетных параметрах имеют не только количественный, но и качественный аспект, предопределяющий разноречивую оценку данного материала по классификации ГОСТ [1].
По данным контрольного эксперимента следует признать правомочной версию о независимом (от оксида углерода) влиянии циановодорода на токсичность продуктов горения пенополиуретана. Допущение другой возможности, т.е. аддитивного влияния этих компонентов, приводит к завышенной оценке ожидаемой токсичности.
В испытаниях линолеума поливинилхлоридного определяемыми компонентами являлись оксиды углерода и хлороводород. Частная задача исследования сводилась к тому, чтобы подтвердить правомерность суммирования вкладов этих соединений при расчете ожидаемой токсичности хлорсодержащих полимерных материалов. Постановка задачи связана с нестабильностью HCl в процессе испытания, а именно: в течение нескольких минут значения концентрации HCl в объеме установки изменяются от летального или токсического уровня до уровня, не представляющего никакой опасности для жизни при кратковременном воздействии (см., например, данные М. А. Комовой в работе [6]).
Согласно полученным данным (табл. 1) расчетный параметр HCL^ соответствует фактической токсичности продуктов горения линолеума при условии, что комбинация его опорных характери-
стик включает не только концентрации оксидов углерода, но и хлороводорода. Однако судить о токсикологической значимости HCl по величине концентрации, усредненной за время испытания, можно лишь приблизительно. Не случайно, что в контрольном эксперименте (табл. 2) отмечена гибель 80% подопытных животных. Такой уровень летальности обозначен в проекте изменения ГОСТ [1] как предельный для констатации удовлетворительного результата экспериментально-расчетного определения показателя токсичности.
Примечание. Ввиду информационной насыщенности табл. 1 в ней не приведены данные о содержании кислорода в газовоздушной среде, зарегистрированные при испытаниях материалов. Эти данные не учитывались при расчете показателя токсичности, так как минимальное содержание О2 во всех случаях превышало 14% об. При сгорании образцов полиэтилена оно регистрировалось автоматическим газоанализатором на отметках 14,5 и 14,8% об., а при испытаниях других материалов не опускалось ниже 18,5% об.
Заключение
В проведенном исследовании опробован метод экспериментально-расчетного определения показателя токсичности продуктов горения. Содержание работы составляли испытания ряда материалов на основе природных и синтетических полимеров, анализ летучих продуктов горения, расчет параметров токсичности и оценка их адекватности способом биоконтроля. Приведены данные, иллюстрирующие реальные возможности получения корректных значений показателя токсичности с помощью экспериментально-расчетного метода.
Результаты исследования использованы при разработке руководства, устанавливающего экспериментально-расчетный (как приоритетный) и биологический (как альтернативный) методы определения показателя токсичности продуктов горения материалов. Там же обозначена область их применения. Отмечено, в частности, что значения показателя токсичности следует применять для сравнительной оценки материалов и их классификации, включать в технические условия и стандарты на строительные, текстильные и другие материалы, учитывать в комплексе с другими характеристиками пожарной опасности при разработке нормативных требований, направленных на обеспечение безопасности людей при пожарах, а также учитывать при сертификации продукции.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.
2. Иличкин В. С., Смирнов Н. В., Зайцев А. А., Комова М. А. Актуальность и направленность переработки ГОСТ 12.1.044-89 в части определения показателя токсичности продуктов горения материалов // Крупные пожары: предупреждение и тушение: Материалы XVI Науч.-практ. конф. — М.: ВНИИПО, 2001. Ч. 1. — С. 196.
3. Трушкин Д. В., Аксенов И. М. Основные направления дальнейшего совершенствования метода экспериментального определения показателя токсичности продуктов горения полимерных материалов // Пожаровзрывобезопасность. 2001. Т. 10. № 3. С. 3.
4. Огнезащитные покрытия на основе модифицированных полисахаридов. Часть 2. Дымообразующая способность и токсичность продуктов горения / Сивенков А. Б., Серков Б. Б. и др. // Пожаровзрывобезопасность. 2002. Т. 11.№ 2. С. 21.
5. Алексеев С. Определение показателей пожарной опасности строительных материалов // Пожарное дело. 2002. № 11.С. 34.
6. Трушкин Д. В. Оценка пожарной опасности строительных материалов на основе анализа динамических характеристик. II. Токсичность летучих продуктов горения, воспламеняемость и распространение пламени // Пожаровзрывобезопасность. 2003. Т. 12.№ 1. С. 19.
7. Смирнов Н. В., Шевчук А. П., Зайцев А. А., Иличкин В. С. Совершенствование метода определения показателя токсичности продуктов горения полимерных материалов // Пожарная безопасность: Материалы VI Науч.-практ. конф. — Харьков, 2003. — С. 155.
8. Иличкин В. С. Методические основы экспериментально-расчетного определения показателя токсичности продуктов горения материалов // Пожаровзрывобезопасность. 2004. Т. 13. № 4. С. 28.
9. Беляков А. Л., Мельникова Л. В. // В кн.: Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. — Волго-Вятское изд-во, 1970. — С. 184.
10. Руководство по контролю загрязнений атмосферы. РД 52.04.186-89. — М.: Госкомгидромет, 1991. — С. 109.
11. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. — Л.: Химия, 1980. — 271 с.
12. Инструктивно-методические указания по организации исследований загрязнений атмосферного воздуха. — М.: Медиздат, 1963. — 45 с.
13. Иличкин В. С. Токсичность продуктов горения полимерных материалов. Принципы и методы определения. — С.-Пб.: Химия, 1993. — 136 с.
14. Kaplan Н. L., Grand A. F., Hartzell G. Е. Combustion Toxicology — Principles and Test Methods. Lancaster, Pa, USA, Technomic Publishing Co., Inc., 1983.
Поступила в редакцию 16.03.05.
