CC BY
85
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 543.24:546.924
М.В. Манзюк
ассистент,
кафедра аналитической химии и химической технологии пищевых добавок и косметических средств, ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет»
Т.Н. Авдиенко
канд. хим. наук, доцент, кафедра аналитической химии и химической технологии пищевых добавок и косметических средств, ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет»
В.И. Супрунович
д-р хим. наук, профессор, ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет»
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАТИНЫ(Ш) ЙОДИДОМ КАЛИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Аннотация. Определение инертных хлоридных комплексов платины(^) йодидом калия предложено проводить в присутствии избытка сульфата церия(!У) на фоне серной кислоты электрохимическими методами. Установлены оптимальные условия протекания реакции: при наличии 3-х кратного избытка сульфата церия(!У) в 6М растворе серной кислоты осаждение платины(!У) в виде PtI4 происходит быстро и количественно.
Ключевые слова: гексахлороплатинат, йодид калия, сульфат церия.
M.V. Manziuk, Ukrainian State University of Chemical Engineering
T.N. Avdienko, Ukrainian State University of Chemical Engineering
V.I. Suprunovich I, Ukrainian State University of Chemical Engineering
THE DEFINITION OF PLATINUM(IV) BY POTASSIUM IODITE BY ELECTROCHEMICAL METHODS
Abstract. The definition of inert chloride complexes of platinum (IV) by potassium iodite is proposed to carry out in the presence of excess of cerium(IV) sulfate by electrochemical methods. The optimal conditions of flowing of reaction has been found.
Keywords: hexachloroplatinum, potassium iodate, cerium sulfate.
Введение
О взаимодействии [PtC/6]2- с йодидом калия количество публикаций ограничено и данные несколько противоречивы. В наиболее ранних работах рассматривается реакция, согласно которой Pt(IV) восстанавливается йодидом до двухвалентной [1]:
PtC/62- + 2/ ^ PtC/42- + /2 + 2C/. (1)
В работе Тананаева И.В. [2] рассматриваются три стадии реакции между PtC/62~ и Г:
- первая стадия отвечает двухйодозамещенному хлороплатинату - [Pt/2C/4] -иону;
- вторая стадия реакции характеризуется образованием Pt/4, выпадающего при концентрациях К/ ниже известного предела практически полностью из раствора;
- третья стадия реакции обуславливается образованием Pt/^'-ионов красного цвета, существующих лишь в присутствии избытка К/.
При потенциометрическом титровании солей платины(М) йодистым калием [3] наблюдали два скачка потенциала: первый скачок при молярном отношении K//Pt~3, не всегда резко выраженный, однако регистрируемый во всех случаях титрования; второй скачок при K//Pt~4 (несколько ранее точки эквивалентности) обнаруживается не во всех случаях.
Авторами [4] было предложено йодометрическое определение платины(1У) амперомет-рическим методом. Согласно приведенным исследованиям, в присутствии 10-кратного избытка йодида образуется комплекс [РА6]2-, а в случае значительного избытка К/ (500-1000 раз) Р^+ восстанавливается до Р?+ с образованием комплекса р/4]2- и выделяется свободный йод.
В случае осаждения платины(!У) в виде черного осадка РМ4, реакция протекает медленно, при этом изменение потенциала или тока при потенциометрическом и амперометрическом титровании соответственно практически не наблюдалось. Представлялось интересным использовать раствор соли церия(!У), которая позволяет ускорить взаимодействие платины(!У) с некоторыми реагентами [5]. Для йодида калия это влияние никем не изучалось.
Экспериментальная часть
3 1
Растворы К/ концентрацией 10-10 М готовили растворением соответствующей соли (х.ч.), согласно методики [6]. Концентрацию раствора йодида калия проверяли по результатам титрования стандартного раствора нитрата серебра(!). Исходный раствор РС/62- готовили растворением соответствующего металла в смеси азотной и соляной кислот при нагревании и из
1 2
фиксанала Н2РЮ/6 соответственно. Раствор Се(504)2 концентрацией 10" -5-10" М приготовлен из соли Се(504)2 (х.ч.) с подкислением серной кислотой [6]. Концентрацию сульфата церия(!У) проверяли по результатам титрования солью Мора. Исходя из плотности концентрированного реактива (х.ч.), готовили серную кислоту в необходимых концентрациях. Амперометрическое титрование проводили на амперометрической установке с двумя поляризующимися платиновыми электродами - «биамперометрическом» анализаторе БАН-УНИИЗ. Налагаемое ЭДС составляло 0,02-0,05В. Потенциометрические измерения осуществляли при помощи рН-метра-милливольтметра рН-340 с платиновым индикаторным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения.
Результаты и их обсуждение
При титровании хлоридных комплексов платины(!У) йодидом калия образуется черный осадок, однако подъема тока в случае амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами не наблюдали. При этом необходимо также учитывать соотношение [Р4+]:[П вначале титрования. При большом избытке йодид-ионов в растворе будет накапливаться красная окраска комплекса [Р^6]2~ и черный осадок образовываться не будет.
V, мл
Рисунок 1 - Кривые амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами 510-2М раствором К/: 1 - 0,6 мл 6,510-2М Се(504)2; 2 - 2 мл 4,8-10-3М РГС/62- + 0,6 мл 6,510-2М
Се(504)2
В условиях амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами удалось зафиксировать резкий подъем тока при титровании платины(!^ йодидом калия в присутствии
сульфата церия(!У). При этом форма кривой приобретает колоколообразную форму (рис. 1), характерную для двух обратимых пар. До точки эквивалентности «работает» пара Св4+/Св3+, после - /2/2/", образующаяся за счет выделяющегося /2 и появляющегося избытка йодистого калия.
Также была изучена возможность использования в качестве аналитического сигнала потенциал платинового электрода при реализации метода прямого потенциометрического титрования. Ввиду того, что в основе количественного определения платины(!У) лежит окислительно-восстановительная реакция взаимодействия ионов Св4+ и Г, в качестве индикаторного применили инертный платиновый электрод. В качестве электрода сравнения служил каломельный электрод. Очевидно, что церий(!У) и йодид являются участниками электродных процессов. В области точки эквивалентности наблюдается скачок потенциала, вызываемый заменой одной электрохимической потенциалопределяющей пары Св4+/Св3+, на другую - /2/2/" (рис. 2).
Согласно реакции (1), церий(!У) взаимодействует с К/ с образованием /2, который в слабокислых средах реагирует с платиной(!У), занижая результаты определения. Установлено, что на фоне 6М Н2Э04, /2 с РЩУ) не реагирует и на кривых амперометрического и потенциометрического титрований фиксируется суммарный объем титранта, пошедший как на платину(!У) с образованием РА4, так и на Св(!У) (рис. 1 и 2).
Е, мВ
т » т .
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4
Рисунок 2 - Воспроизводимость кривых потенциометрического титрования раствора, содержащего 1,5 мл 210-3М РЮ/62~ + 1,3 мл 7,210-3М Св(304)2, 10-2М йодидом калия (п=5)
Для получения стабильных результатов определения платины(!У) необходимо также соблюдение соотношения р4+]:[Св4+]. А именно, избыток церия(!У) по отношению к платине(!У) в анализируемом растворе должен быть не менее 2-х кратного. Установлено, что наиболее оптимальным является соотношение [Р^4+]:[Св4+] = 1:3.
Согласно форме кривых потенциометрического и амперометрического титрований пла-тины(!У), взаимодействие Св(!У) и Р^!У) проходят практически одновременно и к.т.т. фиксируется для суммы двух металлов в соотношении 1:1 и 1:4 соответственно. Суммарно реакции можно записать следующим образом:
РГС/62" + Св4+ + 6/" ^ РП4[ + Св3+ + /2 + 6 СГ . (2)
Таким образом, оттитровав смесь Р^!У) и Св(!У) и церия(!У) в количестве, добавленном к анализируемому раствору, можно найти объем К/, который израсходован на Р^(!У):
(3)
Зная объем титранта, легко рассчитать массу платины(!У):
у«4+ = уЕ _ уСё ''К/ ''К/ ''К/
УР'
К/
тр14+ =
1
• СК1 • М (^ Р) 1000
(4)
2,8
V, мл
Результаты амперометрического определения платины(М) в присутствии 4-х кратного избытка церия(!^ приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Анализ объектов, содержащих платину амперометрическим
методом (п=3, Р=0,95)
№ Объект анализа Определяемый элемент Содержание Реагент Фоновый электролит Найдено х ±d Sr
1 Шлиховая платина Pt 5,89 мг/мл KI 6M H2SO4 5,98±0,19 0,013
2 Платиновая губка Pt 9,22 мг/мл KI 6M H2SO4 9,10±0,56 0,024
В расчетах массы или массовой доли удобно пользоваться сложными титрами йодида по платине(М), которые устанавливаются по стандартным растворам металла:
mpi4+= V Vf. (5)
Pt /Pt4+
Определение платины(М) в присутствии церия(!У) йодидом калия амперометрическим титрованием с двумя индикаторными электродами можно проводить при наличии в анализируемом растворе 100-кратных избытков таких металлов, как медь(!!), никель(!!), цинк(!!), ко-бальт(!!), кадмий(!!), 20-ти кратного избытка теллура(!У). В присутствии ионов свинца(!!) в анализируемом растворе вначале к исследуемому образцу необходимо добавить избыток 6М серной кислоты, которая свяжет Pb(!!), а затем уже вводить избыток церия(!У) и проводить далее анализ. Не мешает определению платины(!У) и рений(УИ), который часто встречается в сочетании с Pt(!V) в катализаторах, используемых в нефтеперабатывающей промышленности. Анализ таких бинарных сочетаний, как Pt(!V) и Pcf(N), а также Pt(!V) и Ли(!!!), возможно проводить без разделения с использованием двух титрантов - KI и KI3 [7].
Выводы
На основании проведенных исследований разработана методика электрохимического определения платины(!^ йодидом калия в присутствии сульфата церия(!^, которая характеризуется экспрессностью, доступностью и простотой выполнения и может быть рекомендована для определения Pt(!V) при содержании в анализируемом образце от 0,05 до 90 и более процентов.
Список литературы:
1. Гринберг А.А., Орлова Б.З. О взаимодействии соединений двухвалентной платины с йодом // Журн. прикл. химии. - 1948. - Т. 21, № 11. - С. 1083-1094.
2. Тананаев И.В. Исследование взаимодействия PtCl62- с I-ионом в водном растворе // Известия сектора платины. - 1948. - Вып. 21. - С. 203-218.
3. Пшеницын Н.К., Гинзбург С.И. Определение платиновых металлов методом потен-циометрии // Известия сектора платины. - 1950. - Вып. 25. - С. 192-199.
4. Захаров В.А., Гавва Н.Ф., Сонгина О.А. Йодометрическое определение платины(!^ амперометрическим методом // Журн. аналит. химии. - 1976. - Т. XXX!, № 4. - С. 746-750.
5. Супрунович В.И. Каталитическое действие Fe(!!!), Cu(!!), Ce(!V) на взаимодействие ряда элементов с серосодержащими соединениями в условиях амперометрического титрования / Супрунович В.И. [и др.] // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48, № 6. - С. 1060-1067.
6. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. - М.: Изд-во Акад. наук СССР, 1962. - 311 с.
7. Супрунович В.И., Ярошенко М.В. Определение платины(М) и палладия(!!) без предварительного их разделения с использованием двух титрантов // Вопр. химии и хим. технологий. - 2009. - № 1. - С. 74-78.
