CC BY
8Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б. 1996, том 38. М 8. с. 1411-Г414
УДК 541(64+182):532.77
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ-ПОВЕРХНОСГНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО В РАМКАХ "ДВУХФАЗНОЙ" МОДЕЛИ РАСТВОРА ПОЛИМЕРА
© 1996 г. И. Р. Манюров, А. В. Ьилалов, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов
Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 Поступила в редакцию 20.06.95 г.
Предложена феноменологическая модель, позволяющая определить параметры внутримолекулярного мицеллообразования в системе полиэлектролит-ПАВ на основании потенциометрических данных. В рамках предложенной модели определены числа агрегации и свободная энергия мицеллообразования для систем поли-4-вшшл-Ы-бугшишридиний бромид-додецилсульфат натрия, отличающихся содержанием ионогенных групп в полимере.
Изучению свойств растворов полиэлектролитов в присутствии ионогенных ПАВ посвящено значительное число экспериментальных теоретических работ [1-5]. Известно, что ионизованные молекулы ПАВ способны образовывать ас-социаты с макромолекулой полиэлектролита -"внутримолекулярные мицеллы" [2]. Ассоциация обусловлена, во-первых, электростатическим притяжением иона ПАВ к противоположно заряженной полимерной цепи, благодаря чему в области, занятой полимером, концентрация ПАВ может значительно превышать ККМ, и, во-вторых, взаимодействиями неэлектростатической природы (например, гидрофобными) с неионогенными фрагментами полииона. Наличие последних приводит к тому, что строение внутримолекулярных мицелл может существенно отличаться от мицелл, образованных только молекулами ПАВ.
Возможности теоретического изучения процессов внутримолекулярной ассоциации с участием ионов ПАВ ограничены из-за крайней сложности исследуемых систем. В этой связи большое значение имеют различные полуфеноменологические модельные расчеты. Одна из таких моделей была предложена в работе Хохлова с сотр. [5]. В ней предполагалось, что для области раствора, занятой макромолекулой полиэлектролита, должно выполняться условие электронейтраль1 ности. Очевидно, что это справедливо только для
достаточно концентрированных растворов полиэлектролитов. В разбавленных растворах лишь часть низкомолекулярных противоионов находится вблизи полимерного клубка [6].
Для учета данного обстоятельства используем модельный подход, основанный на так называемом "двухфазном приближении" [7]. Полимерный раствор рассматривается здесь как двухфазная система, где "фаза" I - область, свободная от цолимера, а роль второй "фазы" играет область раствора, в которой находится полимерный клубок. Для разбавленного раствора должно выполняться условие
Уп «К, (1)
Здесь Уа - объем области раствора, занятой полимером, V] - объем раствора, свободный от макромолекул.
Благодаря взаимодействиям между полиионом и низкомолекулярными ионами (в том числе и с ионами ПАВ) их концентрация в областях I и П различна. Будем рассматривать низкомолекулярные ионы двух видов: ионизованный ПАВ и противоины. Последние будем считать взаимодействующими с полиионом только за счет чисто кулоновских сил. В рамках "двухфазного приближения" для описания различий в концентрациях низкомолекулярных ионов внутри и вне клубка
1412
МАНЮРОВ и др.
п
Зависимость параметра X, характеризующего соотношение между вкладами электростатической и неэлектростатической составляющей в связывание ПАВ-полиэлектролит, от соотношения п в водном растворе ПВПБ-ДСН (спвпк = = 1 кг/м3) при 298 К и степени кватернизации р = = 25 (7), 49 (2) и 71% (5).
можно ввести эффективные коэффициенты распределения между "фазами" [8]
^ ион ^^ ион ^ион сПАв/ СПАВ = ^ПАВ> (3)
где с1 и с11 - концентрации противоионов и ионов ПАВ в областях I и П. Следует отметить, что Каоа и &ПДВ, вообще говоря, не являются константами, так как они определяются конформацией макро-молекулярного клубка, а последняя зависит от количества уже находящихся внутри макромолекулы низкомолекулярных ионов. Так как мы предполагаем, что противоионы удерживаются вблизи полимера лишь кулоновскими силами,
Кяои = ехр(-АО^ШТ) (4)
(ДОэл - работа по перемещению иона из бесконечности в область П).
Введем для удобства параметр X, отражающий долю электростатических и неэлектросгатичес-ких вкладов в ассоциацию полиэлектролит-ПАВ. Используя уравнения (2) и (3), величину X можно найти по формуле
^ = ^ПАв/^ион (5)
Рассмотрим, как влияет процесс образования внутримолекулярных мицелл ПАВ на распределение ионов ПАВ и противоионов внутри и вне клубка. Будем считать так же, как и в работе [5], что в системе образуются мицеллы с одинаковым числом агрегации g и константой внутримолекулярного мицеллообразования АГпдв • Обозначим н п
через с0 и с„ соответственно концентрацию не сформированных в мицеллы молекул ПАВ в об-
ласти, занятой макромолекулой и концентрацию внутримолекулярных мицелл. Тогда суммарная
концентрация с пав равна
н и . и Спав = ¿о + £ст (6)
Концентрацию внутримолекулярных мицелл можно выразить следующим образом [9]:
ст ~ (с0 ) ^ПАВ О)
Тогда "коэффициент распределения" для ПАВ
СПАВ/СПАВ = с"/сГ1АВ + Я^ПАВ^О ) /сПАВ (8)
Если предположить, что неоднородное распределение свободных ионов ПАВ определяется только кулоновскими силами в соответствии с формулой (2), то вместо выражения (5) получим
X = 1 н-Я^^^лав)
Согласно предположению (¿пав)* = = (^иои)^ ~(с пав )(х ~1 * > т.е.
X = 1 (9)
Из уравнения (9) видно, что если концентрация ПАВ внутри клубка достаточно велика, чтобы началось образование мицелл, то X > 1.
Для проверки адекватности предложенной модели были использованы экспериментальные данные [10] по изучению взаимодействия катион-ного полиэлектролита-поли-4-винил-Ы-бутилпи-ридиний бромида (ПВПБ) с анионным ПАВ, - до-децилсульфатом натрия (ДСН) в разбавленном
водном растворе, в частности, значения с^ и
Сд0И для образцов ПВПБ, отличающихся содержанием ионогенных групп, которое характеризуется степенью кватернизации р. Данные были получены методом потенциометрического титрования с использованием ПАВ-селективных и Вг-селективных электродов. Напомним, что при достижении некоторой критической величины соотношения п = сПАВ/сиг (спдв и с„ - концентрации ПАВ и ионогенных групп полиэлектролита в растворе), в области насыщения макромолекулы ионами ПАВ наблюдается коллапс макромолекулы [ 10]. Поэтому расчеты выполняли лишь в начальной области п (и < икр).
На рисунке приведена зависимость X от л для различных степеней кватернизации. Видно, что везде X > 1; это свидетельствует о значительном вкладе неэлектростатических взаимодействий в процесс ассоциации полиэлектролит-ПАВ. Использование формулы (9) для обработки экспериментальных данных позволяет оценить парамет-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ 1413
ры внутримолекулярного мицеллообразования g и К^у^. Это можно сделать двумя способами. Во-первых, используя результаты рН-метрии можно оценить величину электростатического фактора Квои, как это было сделано в работе [10] (в терминах работы [10] К„ои = ехр(-2.3£)). Тогда формулу (9) можно переписать в виде
1) = 1п(^^Ав) + (г-1)1п(с{1АВЛ:110Н) (10)
Во-вторых, слабое изменение рН [10] в рассматриваемом интервале п позволяет утверждать, что электростатический фактор здесь слабо меняется и его можно приближенно считать константой. Такое изменение качественно описывается, если рассматривать конформацию полиэлектролита как вытянутую цепь блобов [7]. Размер блоба, а следовательно, и плотность заряда на "цилиндре", образованном такой цепью блобов (последняя величина напрямую связана с АСЭЛ), определяется конкуренцией двух факторов: электростатическим отталкиванием заряженных групп и энтропийным фактором, стремящимся сжать цепь. Можно предположить, что для цепей с различным Р реализуются такие конформации, что плотность заряда на цепи блобов остается примерно постоянной, что и приводит к постоянству Кяон. Тогда уравнение (9) можно представить в виде
1п(Л,- 1) = 1П№ав) + (?-1)1П(С{1ав), (11)
где величина /Спав учитывает изменение свободной энергии в результате мицеллообразования и электростатический вклад, связанный с переносом иона ПАВ в область, занятую полиионом. Результаты вычислений приведены в таблице. Величина Айт имеет смысл свободной энергии перехода одного иона ПАВ, находящегося в объеме
макромолекулы, в мицеллярную форму: К^^ =
= ехр(-#ДОт/ЛГ)> аналогично А'пав =ехр(-^АО//?7).
Величина АС может рассматриваться как свободная энергия переноса одного иона ПАВ из объема раствора в мицеллу, образующуюся внутри полимера. В таблице приведены также среднеквадратичные погрешности вычисления этих величин.
Как видно, для образцов ПВПБ с Р = 25 и 49% полученные оценки g, АОт и АС не очень сильно различаются между собой. Анализ, проведенный с использованием критерия Стьюдента для средних по выборке [11], показал, что для ПВПБ с Р = = 49 и 25% различие между размерами мицелл, полученными по формулам (10) и (11), статистически незначимо и лежит в пределах ошибки вычислений. Кроме того, различие между величина-
Параметры внутримолекулярного мицеллообразования в водных растворах ПВПБ-ДСН при различных Р (Г =298 К)
8 т кДж/моль -до, кДж/моль
25 4.9 ±0.78 5.0 15.81 ±3.10 25.48 ±2.80
49 4.2 ±0.08 4.0 16.12 ±4.00 23.96 ±3.90
71 12.4 ±1.80 12.7 - 27.95 ±3.60
ми g, ДСт и АС для ПВПБ с р = 25 и 49% также незначимо, что является косвенным подтверждением гипотезы о постоянстве электростатического фактора в исследуемом диапазоне изменения п.
К сожалению, для ПВПБ с р = 71%, не удалось получить достоверных оценок по формуле (10). Однако, если принять во внимание, что разница
между ДС и АСт обусловлена электростатическим фактором, который, как следует из рН-мет-рических измерений, примерно одинаков для всех
степеней кватернизации [10] (ДС - ДСт » ~ -10 кДж/моль для образцов ПВПБ с Р=49 и 25%), то для ПВПБ с Р = 71% можно приближенно оценить АСт, которое составляет «-17 кДж/моль. В таблице приведены значения средних размеров кластеров связанных ионов ПАВ т при значении
степени связывания 6, равном 0.5 (6 = сЦде - снг). Они вычислены, согласно модели кооперативного связывания Сатакэ и Янга [4], на основании предположения о равномерном распределении кластеров, имеющих средний размер по всей длине молекулы полиэлектролита в растворе. Следует отметить близость величин g и т, указывающую на корреляцию двух рассматриваемых подходов.
Таким образом, из предложенной модели следует, что свободная энергия перехода иона ПАВ в мицеллу ДСт внутри полимера не зависит от степени кватернизации. Кроме того, она меньше, чем аналогичная величина для объема раствора (ДСдсн = -21.765 кДж/моль). Этот вывод качественно согласуется с экспериментальными данными по образованию внутримолекулярных мицелл в полимерных сетках [12]. Внутримолекулярные мицеллы имеют существенно меньший размер, чем мицеллы, образующиеся в объеме раствора. Это связано с участием гидрофобных фрагментов полимерной цепи в процессе мицеллообразования. Естественным кажется тот факт, что для р = 71%, когда гидрофобных областей меньше, размер мицелл возрастает. Сложнее объяснить постоянство величины g для р = 49 и 25%. Возможно, это указывает на наличие некоторой пороговой степени кватернизации, лежащей между 49 и 71%, при переходе через которую про-
1414 МАНЮ
исходит резкое возрастание размера внутримолекулярных мицелл ПАВ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тез. докл. П Всесоюз. конф. "Интерполиэлектро-литные комплексы". Рига, 1989.
2. Фельдштейн М.М., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Молек. биология. 1974. Т. 8. № 1. С. 142.
3. Хаякава К. // Хемэн. 1985. Т. 23. № 3. С. 169.
4. Башке!., УащЛ. //Вюро1утеге. 1976. V. 15. № И. Р. 2263.
5. Ефремов В Л., Хохлов А.Р. //Тез. докл. П Всесоюз. коиф. "Интерполиэлектролитные комплексы". Рига, 1989. С. 81.
»B и др.
6. Франк-Каменецкий МД., Аншелевич В.В., Лука-шин A.B. II Успехи физ. наук. 1987. Т. 151. № 4. С. 595.
7. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.
8. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1980. Т. 1,2.
9. Миттел К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. Измайловой В.Н. М.: Мир, 1980.
10. Билалов A.B., Манюров И.Р., Третьякова А.Я., Барабанов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1. С. 94.
11. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969.
12. Осада Е„ Окудзаки Г., Гонг Дж. П., Нитта Т. // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. № 2. С. 340.
Determination of the Parameters of Intramolecular Micellization in a Polyelectrolyte-Surfactant System: Treatment within the Framework of a Two-Phase Model of Polymer Solution
I. R. Manyurov, A. V. Bilalov, A. Ya. Tret'yakova, and V. P. Barabanov
Kazan State Technical University ul. K. Marksa 68, Kazan, 420015 Russia
Abstract—Phenomenological model, which allows the parameters of intramolecular micellization in a poly-electrolyte-surfactant system to be determined on the basis of potentiometric data, was suggested. Aggregation numbers and free energy of micellization for the poly(4-vinyl-N-butylpyridinium bromide)-sodium dodecyl sulfate systems differing in the content of ionic groups in a polymer were determined within the framework of the model proposed.
