Определение параметров релаксационного перехода по данным теплофизических измерений Текст научной статьи по специальности «Физика»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2009, том 52, №3________________________________

ФИЗИКА

УДК 541.64:539.199:536.7

Член-корреспондент АН Республики Таджикистан С.Н.Каримов, М.Х.Эгамов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ РЕЛАКСАЦИОННОГО ПЕРЕХОДА ПО ДАННЫМ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

Исследования эластомеров методами релаксационной спектрометрии позволяют определять важные параметры релаксационных переходов: энергию активации и 1 и предэкспо-

ненциальный множитель В • Однако недостаточно освещенными остаются вопросы о механизме возникновения неравновесного состояния, его критерии, а также о физическом смысле некоторых релаксационных параметров.

Целью настоящей работы явилось определение релаксационных параметров переходов по данным теплофизических исследований. Объектом исследований явились стереорегу-лярные ненаполненные синтетические цис-1,4-полиизопрены (СКИ-3), вулканизованные под давлением 100 МПа при температуре 143°С в течение 33 мин [1].

Рассматривая релаксационный переход как активационный, необходимо учитывать, что энергетические затраты при переходе через барьер приведут к тому, что возникающая дополнительная степень свободы в начальный момент будет иметь энергию, меньшую ее равновесного значения. С этим в дальнейшем связан процесс обмена энергии с другими кинетическими единицами в течение времени , масштаб которого определяется временем релаксации т. Характерный вид зависимостей удельной теплоемкости С и ее производной <!Ср / & от температуры в интервале данного релаксационного перехода позволяет выделить характерные точки на температурной шкале - начала Т, окончания Т2 и наиболее вероятной температуры перехода Тс.

Вероятность перехода кинетической единицы через барьер при произвольной температуре определяется как

или же

где - количество удачных попыток перехода за время /; N^0)^ - общее количество попыток; /V,,. - общее количество / -х кинетических единиц; со, - частота собственных колебаний

1 -й кинетической единицы, равная 1 / В [2].

При этом отклонение системы от равновесного состояния определяется количеством частиц, преодолевших барьер и 1 и неотрелаксировавших до равновесного значения энергии. Максимальному отклонению от равновесного состояния соответствует максим величины сКпри Т = Тг. Следовательно, этому же значению температуры должен соответствовать

максимум А\, что соответствует условию ¿¡М2 /Ш = 0 (при '/' = I]).

Значение N определяется величиной N и убывает со временем по экспоненциальному закону ехр(-Д/ / т), где А / - время наблюдения за системой от момента Тх перехода через барьер при данной скорости нагревания ', равное

К2 = щ Д? • ехр(-Д? / т). (1)

С учетом уравнения Больцмана-Аррениуса для кинетической единицы имеем для всей подсистемы

(Т Т)-ехр

Ґ и Т-Т'

в 2

кТ ЖВ

•ехр

і /

кТ

(2)

Используя условия максимума (}И2 / Л = 0 при Т = 7], с учетом значения температур ного интервала перехода

АТ,=т2-тх =2(7;- 7;),

получим значение вероятной температуры перехода

т- и

----• (3)

2,ЗК1ё(АТ1/2Ш1)

Полученное соотношение имеет вид, аналогичный известной формуле для определения температуры г -го релаксационного перехода [3]:

и

Т' 2.3Д1Е(С0/Шг) Из сопоставления формул (3) и (4) следует, что

АТ,.

(4)

с0=-

2

АТ

где

полуширина температурного интервала релаксационного перехода.

Согласно двухуровневой модели стеклования Волькенштейна-Птицына,

—

и

Следовательно,

2 и, ’

откуда

и, =

(5)

ЛГ

Полученное соотношение позволяет определить энергию активации структурного релаксационного перехода и параметр С0 на основе теплофизических исследований.

Вместе с тем, поскольку структурный релаксационный переход наблюдается различными методами, значения Гг и Д7'; в соотношении (5) могут быть получены по любой теплофизической методике. При этом следует учитывать, что Тг и ДГг зависят от скорости сканирования, что приводит к различным значениям и по соотношению (5) для разных Гг. Это отражает зависимость энергии активации от температуры для процесса стеклования.

Однако использование калориметрического метода для определения Гг и ДГг наиболее удобно, благодаря характеру зависимости С от температуры в интервале релаксационного перехода. Поэтому определение численных значений Гг и Д7'; следует производить при измерениях на стандартной или близкой к ней скорости сканирования 2.3 К/мин. Такая скорость сканирования используется в большинстве теплофизических исследований.

Худжандский научный центр Поступило 26.01.2009 г.

АН Республики Таджикистан

1. Эгамов М.Х. Автореф. дисс... канд. физ.-мат. наук. - Душанбе, 1993, 21 с

2. Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. - М.: Химия, 1985, 192 с.

3. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. - М.: Химия, 1986, 273 с.

С.Н.Каримов, М.Х.Эгамов МУАЙЯН КАРДАНИ ПАРАМЕТР^ОИ ГУЗАРИШ^ОИ РЕЛАКСАТСИОНЙ ТИБЦИ ЧЕНКУНИ^ОИ ТЕПЛОФИЗИКИ

КГ2

Нишон до да шудааст, ки параметри С0 - ^ дар муодилаи IVг = С0 маънои нимдаври худуди хароратии гузаришхои релаксатсионии структуравиро дорад. Х,удхои

ЛИТЕРАТУРА

хароратии шишагунии сис-1,4 - полиизопрен тахлил карда шуда, усули муайян кардани энергияи активатсионии гузаришхои релаксатсиони дар асоси ченкунихои теплофизикй пешниход шудааст.

S.N.Karimov, M.Kh.Egamov THE DEFINITION OF PARAMETERS OF RELAXATIONAL TRANSFERENCE ACCORDING TO THE HEAT - PHYSICAL DIMENSION

RT2

It was stated that the parameter of C0 = in the equation Wt = C0 means the semi

width of the temperature of interval in relaxational transference. In the given work the temperature of intervals of glassing sis - 1.4 - polyizoprene is analyzed and the method of definition of energy of activation of relaxational transference on heat-physical dimension is suggested