CC BY
7
Научная статья УДК 621.892
DOI 10.18101/2306-2363-2022-1-32-46
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ МОДИФИЦИРОВАННОГО УРАВНЕНИЯ ЭЙРИНГА ДЛЯ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ВЯЗКОСТИ
ЖИДКОСТЕЙ
© Митыпов Ч. М.
магистрант,
Сибирский федеральный университет 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 chinamit@mail.ru
© Дамдинов Б. Б.
доктор физико-математических наук, профессор, Сибирский федеральный университет 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Бурятский государственный университет имени Доржи Банзарова
670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
dababa@mail.ru
© Ершов А. А.
старший преподаватель, Сибирский федеральный университет 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 vines91@mail.ru
Аннотация. С проблемами исследования вязкости приходится встречаться в технике, при разработке технологии разнообразных производственных процессов, при проектных работах и конструкторских расчётах, относящихся к самым различным жидким материалам. Изучением вязкости жидкостей занимаются сразу несколько направлений: физическая акустика, гидродинамика, молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей. В работе получена теоретическая зависимость вязкости жидкостей от температуры на основе модифицированного уравнения Эйринга. Проведена аппроксимация экспериментальных данных из справочных материалов. Показано, что большинство жидкостей разного типа подтверждают данную формулу. Проведен тщательный анализ полученных данных, обнаружена зависимость между силами межмолекулярного взаимодействия и вязким течением. Ключевые слова: вязкость жидкостей, строение жидкостей, уравнение Эйринга, модификация, численное моделирование, структура, молярный и свободный объем, молекулы.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Правительства Красноярского края, Красноярского краевого фонда науки в рамках проекта № 20-42-240015р_а_Красноярск.
Исследование выполнено в рамках государственного задания ФГАОУ ВО Сибирский федеральный университет (номер FSRZ-2020-0012).
Для цитирования
Митыпов Ч. М., Дамдинов Б. Б. Ершов А. А. Определение параметров модифицированного уравнения Эйринга для температурной зависимости вязкости жидкостей // Вестник Бурятского государственного университета. Химия. Физика. 2022. Вып. 1. С. 32-46.
Вязкость является одним из важнейших физических свойств вещества. Вязкость — способность вещества сопротивляться изменению структуры вещества, под действием механического воздействия. Силы трения, возникающие между слоями жидкости или газа при направленном движении слое относительно друг друга, называются силами вязкого трения.
Вязкость различных жидкостей и их смесей достаточно точно измерена для большинства веществ при различных температурах, но до сих пор не существует единой теории, объяснение её зависимости при различных температурах. В основном используются эмпирические формулы для описания вязкости жидких систем. Зависимость вязкости большинства жидкостей от температуры выражена формулой Френкеля [1]:
Ео
(1)
где В — эмпирический коэффициент, характеризующий вязкость при нулевой температуре, Ео — энергия активации вязкого течения, который также определяется опытным путем.
Для определения физического смысла постоянных в теории вязкости жидкостей Эйринг [2] предположил, что процесс вязкого течения имеет определенную скорость. Используя теорию абсолютных скоростей реакций и химической кинетики Арреииуса, Эйринг получил следующую формулу:
2тгткТ)^2 /Ел
>> =
V
-гу1/3 ехр
М нт)
(2)
где Рг — «свободный» объем, Ео — энергия активации (потенциального барьера). Он предполагал, что в процессе вязкого течения молекулы должны преодолевать энергетический барьер между двумя соседними положениями. Энергия этого барьера и есть энергия активации вязкого течения.
Несмотря на то, что молекулы жидкости упакованы довольно плотно, в этой же упаковке все же имеется свободное пространство, зависящее от структуры самого вещества. С макроскопической точки зрения, свободный объем одного моля вещества можно выразить через это выражение:
Рг = V — РтК (3)
где V — молярный объем, Рт — объем молекулы, N — постоянная Авогадро. Исходя из уравнения суммы состояний молекул в жидкости, и согласно термодинамическим выражениям, внешнее давление выражается следующим образом
[3]:
(4)
Г 4 ' т
где Ерар — энергия испарения на молекулу жидкости, р — объем, занимаемый молекулой. Теперь необходимо вывести соотношение, связывающее свободный объем с величиной р, который означает эффективный объем, занимаемый моле-
кулой. Каждая молекула колеблется вокруг своего занимаемого места в определенной потенциальной «яме» из-за межмолекулярного взаимодействия, образуя вокруг себя некую виртуальную сферу, которая называется эффективным объемом. Следует отметить, что молекула имеет локализованный характер. Тогда объем жидкости можно представить в следующем виде:
V = una 5)
Здесь и — эффективный объем молекулы. Следовательно, уравнение (2) преобразуется к следующему виду:
Uf = una -UmNA = na(u -Um) (6)
Рис. 1. Внутреннее строение жидкости
На рис. 1 изображено внутреннее строение жидкости: где черными точками обозначены молекулы, а сферы, нарисованные вокруг молекул, указывают на эффективный объем и. Пустое пространство внутри сферы характеризует свободный объем и^ Следует отметить, что каждая сфера имеет различный объем, но с учетом их большого количества, мы берем среднее значение. Также мы не учитываем свободное пространство, не входящее в сферы, и считаем их бесконечно малым. Сжатие и расширение жидкости происходит вследствие изменения
Дифференцируя уравнение (3), подставив формулу для объема, получаем
(7)
Согласно Эйрингу, производную от энергии испарения по объему приближенно можно заменить на:
(8)
После подстановок и дифференцирования, конечный вид уравнения (3) выглядит следующим образом:
КТ Е
Р = --Г---— (9)
v
V
Внешнее давление мало по сравнению с Erap/u , поэтому значением р можно вообще пренебречь, вследствие чего уравнение (8) примет следующий вид:
Если теперь и — ит заменить на 0|/1Ч\ и и на У/Уд, получаем
ЯТМл
V*
'иар
ЛЛ
V
--> V
КТУ
7
(10)
(11)
Jf ' " иор
с помощью которой можно вычислить свободный объем жидкости.
Из-за того, что процесс вязкого течения связан с образованием свободного пространства, энергия активации вязкого течения должен составлять некоторую долю от теплоты испарения:
Е
г-1 "ио Р = -
п
(12)
где п — коэффициент, показывающий, какая доля энергии испарения приходиться на вязкое течение. Тогда выражение для вязкости при подстановке выражений для свободного объема (10) и энергии активации будет выглядеть следующим образом:
У 2/3 £ 1/3 v ^иар
Сам же Эйринг, получил следующую формулу:
7] =- - ехр
У 2/ 3 Р
иар
'-'иар
(13)
(14)
Как мы видим, уравнение Эйринга значительно отличается от выражения, в частности от предэкспоненциальным коэффициентом, полученного нами, хотя и присутствует аналогия. В уравнения (13) и в уравнении (14) температурная зависимость выражается и соответственно. Кроме того, отличаются с показатели степени для теплоты испарения и числа частиц.
Материалы и метод расчета
Объектами исследования являлись органические жидкости, низкотемпературные конденсированные газы, а также вода при различных температурах. Отметим, что плотность и теплота испарения зависит от температуры, поэтому были выбраны значения плотности при нормальных условиях и теплота испарения при температуре кипения.
При прямых расчетах формула (13) дает значения порядка 1013. С учетом этого, потребовалось ввести поправочный эмпирический коэффициент С.
сЛГ(2тгЛТк;)1/2Я1/3Г5/6
=-^т^—VI-ехР
1 ^иар
(Еуар \
\пят)
(15)
Таким образом, в модифицированном уравнении Эйринга, эмпирическими константами являются коэффициенты п и с. Для определения этих параметров был использован регрессионный анализ. В качестве метода оптимизации был выбран алгоритм Левенберга-Марквардта [4], который заключается в последовательном приближении заданных начальных параметров к исходным данным. Алгоритм в целом представляет собой аппроксимацию данных к заранее заданной произвольной функции. В качестве расчетной программы использовался мате-
матический пакет Mathcad 15, так как в нем имеется встроенный алгоритм нелинейного регрессионного анализа.
Для начала находился молярный объем соответствующей жидкости, который зависит от температуры, что косвенно является функцией плотности. Для вычисления молярного объема были взяты значения плотности при нормальных условиях (или близких к нему), и считалось, что она постоянна.
V = M/p (16)
где p — плотность вещества (кг/м3).
Справочные данные плотности и энтальпий испарения были взяты из следующих различных источников [5-8]. Величина констант в уравнении (15): R = 8,3144 Джмоль^К-1, к = 1,38-10-23 Дж/К, N = 6,023 1 023
Алгоритм Левенберга-Марквардта требует заранее заданных параметров (эмпирических коэффициентов) уравнения (хотя бы для одного параметра), к которым будет коррелироваться исходные данные. Эйринг рассчитал [2], что значение множителя n, который связан с размером вакансий, находится в интервале от 1 до 5. Поэтому в программе последовательно изменялось значение n от 1 до 5, одновременно рассматривая среднюю абсолютную погрешность. Следовательно, было выбрано то значение, при котором средняя абсолютная погрешность минимальна. Второй параметр, который является коэффициентом c, определялся произвольным образом самой программой на основе исходных данных.
Для достоверности результатов была вычисленасредняя ошибка аппроксимации соответствующих уравнений вязкости для каждого вещества:
где n — вязкость, рассчитанная аппроксимацией уравнения (13), ^ — значение экспериментальных данных вязкости.
Вывод и обсуждение результатов
В качестве объектов исследования были взяты температурные данные динамической вязкости жидких органических веществ в том числе, низкотемпературные конденсированные газы, а также несколько неорганических жидкостей. Полученные результаты были занесены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты расчетов.
(результаты с (*) — вещества с явными водородными связями, с (**) — вещества с аномальным показателем )
Вещество Форму -ла К кг/м3 - . .- .-■ , кДж/моль с п
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
Вода* Н2О 273-373 1000 40,6 6,45х10-23 2,16 4,67
Гидразин №Н4 278-298 1010 44,7 1,15х10-21 3,76 0,14
Бром r 273-333 3102 30,8 1,42х10-21 3,19 0,15
Свинец Pb 628-1128 11341 177,8 5,14х10-21 11,7 0,75
Олово Sn 513-1073 7310 296,0 8,66х10-21 26,5 2,75
АЛКАНЫ
Этан С2Н6 101-201 561 14,7 2,62х10-20 3,61 6,50
Пропан С3Н8 81-175 500 19,4 6,26х10-21 4,08 15,64
н-Бутан С4Н10 203-273 601 22,4 2,14х10-21 3,29 1,01
Изобутан С4Н10 203-273 582 21,3 1,63х10-21 2,84 0,98
н-Пентан С5Н12 153-303 626 25,8 1,97х10-21 3,37 3,44
н-Гептан С7Н16 100,2 679 31,7 8,12х10-22 2,85 5,75
н-Нонан С9Н20 263-423 718 37,2 1,22 х10-21 3,11 0,23
н-Декан С10Н22 243-293 730 40,0 6,52х10-22 2,84 1,18
н-Ундекан С11Н24 263-473 740 40,1 8,74х10-22 2,84 1,89
н-Додекан С12Н26 263-373 749 43,7 6,82х10-22 2,84 2,12
н-Тридекан С13Н28 273-473 756 45,6 7,17х10-22 2,87 3,06
н-Тетрадекан С14Н30 283-373 762 47,7 5,96х10-22 2,83 2,04
н-Пентадекан С15Н32 293-373 768 49,4 6,31х10-22 2,87 1,68
н-Гексадекан С16Н34 293-513 733 51,5 6,71х10-22 2,93 2,89
н-Гептадекан С17Н36 303-573 777 53,1 7,26х10-22 2,98 2,87
н-Октадекан С18Н38 303-373 776 54,8 5,60х10-22 2,90 0,95
н-Эйкозан С20Н42 313-493 778 57,8 6,83х10-22 3,01 3,25
ЦИКЛОАЛКАНЫ
Циклопентан С5Н10 273-313 751 27,3 1,32х10-21 2,74 0,24
Метилциклопентан С6Н12 248-323 749 29,4 2,05 х10-21 3,11 6,32
Этилциклопентан С7Н14 253-323 763 31,9 1,77х10-21 3,16 0,38
Циклогексан** С6Н12 283-353 774 29,9 5,57х10-22 2,11 0,38
Метилциклогексан** С7Н14 273-313 770 31,2 1,00х10-21 2,58 0,07
Этилциклогексан С8Н16 273-313 779 34,0 1,24х10-21 2,82 0,11
АЛКЕНЫ
Этилен С2Н4 108-173 566 13,5 2,19х10-21 3,31 0,58
Пропилен** С3Н6 88-174 609 18,4 1,66х10-23 2,36 21,95
Пентен-1 С5Н10 183-273 635 25,2 3,20х10-21 3,79 6,11
Гексен-1 С6Н12 218-313 673 28,6 1,65х10-21 3,35 1,49
Гептен-1 С7Н14 273-368 697 31,5 1,71х10-21 3,42 0,72
Октен-1 С8Н16 273-388 710 34,1 1,52х10-21 3,31 0,36
Циклогексен** С6Н10 273-313 806 30,4 1,04х10-21 2,62 0,05
АЛКАДИЕНЫ
Бутадиен-1,3** С4Н6 253-333 621 22,4 4,49х10-22 2,25 1,60
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)
Толуол С7Н8 273-453 862 33.2 1,08х10-21 2,95 2,24
о-Ксилол С8Н10 268-393 875 36,2 1,08х10-21 2,99 0,49
м-Ксилол С8Н10 273-453 864 35,6 1,98х10-21 3,57 4,02
п-Ксилол С8Н10 283-403 861 35,6 1,21х10-21 3,15 0,58
Этилбензол С8Н10 253-353 867 35,6 1,57х10-21 3,31 0,69
Изопропилбензол С9Н12 273-313 857 38,0 1,11х10-21 3,14 0.22
н-Бутилбензол С10Н14 283-353 795 38,8 1,15х10-21 3,03 0,49
Винилбензол С8Н8 273-413 906 38,7 8,85х10-22 3,11 1,25
СПИРТЫ
Метанол* СН4О 173-333 792 37,4 2,00х10-22 2,61 19,58
Этанол* С2Н6О 175-348 789 38,5 3,40х10-22 2,64 3,99
Аллиловый спирт* С3Н6О 273-363 854 40,0 1,99х10-22 2,30 1,11
Пропиловый спирт* С3Н8О 213-373 800 41,4 1,89х10-22 2,19 4,82
Изопропанол* С3Н8О 213-353 785 39,8 3,63х10-23 1,72 3,72
Бутиловый спирт* С4Н10О 223-393 810 43,3 1,15х10-22 2,07 3,17
Изобутиловый спирт* С4Н10О 233-373 801 41,8 1,64х10-23 1,59 3,53
Этиленгликоль * С2Н6О2 293-413 1113 50,5 1,61х10-23 1,69 10,98
Глицерин* С3Н8О3 273-473 1261 61,0 3,24х10-29 0,84 47,02
ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
Муравьиная кислота* СН2О2 283-373 1219 22,7 2,39х10-22 1.37 1,97
Уксусная кислота* С2Н4О2 293-373 1082 23,7 7,14х10-22 1,79 0,33
Пропионовая кислота* С3Н6О2 273-413 990 29,6 1,02х10-21 2,37 0,68
Масляная кислота** С4Н8О2 273-433 956 41,0 7,85х10-21 2,85 0,74
Валерьяновая кислота** С5Н10О2 288-363 940 44,1 6,78х10-21 2,80 2,10
ЭФИРЫ
Метилформиат С2Н4О2 273-303 970 27,9 1,31х10-21 3,11 0,37
Этилформиат С3Н6О2 273-343 917 29,9 1,26х10-21 3,09 0,73
Метилацетат С3Н6О2 273-413 933 30,3 8,38х10-21 2,89 2,78
Этилацетат С4Н8О2 273-343 902 31,9 7,75х10-21 2,83 4,17
Диэтиловый эфир С4Н10О 74,12 714 26,5 9,52х10-22 2,93 7,25
Метилпропиловый эфир С4Н10О 273-303 660 26,7 1,63х10-21 3,17 0,26
Пропилацетат С5Н10О2 273-363 888 33,9 9,56х10-22 2,94 0,62
Этилпропионат С5Н10О2 273-363 884 33,9 1,18х10-21 3,14 0,49
Метилизобутилов. эфир С5Н12О 88,15 700 28,0 1,48х10-21 3,07 0,09
Этилпропиловый эфир С5Н12О 273-323 750 28,9 1,37х10-21 3,11 0,23
Бутилацетат С6Н12О2 273-373 881 36,3 9,25х10-22 2,95 0,30
Изобутилацетат С5Н12О2 293-400 871 35,9 8,93х10-22 2,91 4,63
Этилбутаноат С6Н12О2 288-343 879 35,5 1,15х10-22 3,08 0,73
Дипропиловый эфир С6Н14О 273-343 736 31,3 1,28х10-21 3,04 0,30
Этилпентаноат С7Н14О2 273-373 877 36,9 1,02х10-21 2,97 0,50
Дибутиловый эфир С8Н18О 273-373 758 36,5 1,11х10-21 3,04 0,49
Бензилбензоат** С14Н12О2 278-373 1120 53,6 2,31х10-23 1,91 13,49
Дибутилфталат ** С16Н22О4 288-308 1050 79,2 1,86х10-24 2,17 4,20
ГАЛОГЕНИДЫ УГЛЕВОДОРОДОВ
Тетрахлорметан** СС14 273-373 1590 29,8 7,52х10-22 2,39 0,41
Хлороформ СНС1з 260-333 1483 29,2 1,35х10-22 3,01 0,72
Дихлорметан СН2С14 253-313 1326 28,1 1,45х10-21 3,15 0,52
Иодметан СНз1 273-313 2279 27,3 1,58х10-21 3,28 0,32
Тетрахлорэтилен С2С14 273-393 1623 34,7 1,81 х10-21 3,39 0,58
Трихлорэтилен С2НС13 263-348 1464 31,4 2,05х10-21 3,54 0,58
1,2-дихлорэтан** С2Н4С12 273-353 1253 32,0 8,94х10-22 2,68 0,55
1,2 -дибромэтан** С2Н4ВГ2 273-393 2180 34,7 8,53х10-22 2,62 0,67
Хлорэтан С2Н5С1 253-313 903 24,6 1,50х10-21 3,06 0,59
Бромэтан С2Н5ВГ 153-433 1455 27,0 1,55х10-21 3,19 10,11
Иодэтан С2Н51 273-343 1940 29,4 1,69х10-21 3,29 0,42
Аллилхлорид С3Н5С1 273-313 937 29,0 1,37х10-21 3,24 0,95
Аллилбромид С3Н5ВГ 273-343 1398 30,2 1,52х10-21 3,26 0,31
1-хлорпропан С3Н7С1 273-318 890 27,2 1,31х10-21 2,94 0,17
2-хлорпропан С3Н7С1 273-303 862 26,3 9,86х10-22 2,71 0,52
1-бромпропан С3Н7ВГ 273-313 1354 29,8 1,46х10-21 3,14 1,27
2-бромпропан С3Н7ВГ 273-323 1310 28,3 1,22х10-21 2,89 1,48
1-йодпропан С2Н51 273-373 1747 32,1 1,52х10-21 3,19 0,60
2-йодпропан С2Н51 273-353 1703 30,7 1,43 х10-21 3,06 0,48
Хлорбензол С6Н5С1 273-513 1107 35,2 1,40х10-21 3,17 0,73
Бромбензол С6Н5ВГ 273-415 1495 37,8 1,48х10-21 3,29 1,03
Иодбензол С6Нз! 283-413 1823 39,5 1,27х10-21 3,12 1,08
НЕКОТОРЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Пропаналь С3Н6О 273-313 1070 28,3 2,04х10-21 3,51 2,41
Ацетофенон С8Н8О 289-368 1028 44,0 1,10х10-21 3,13 3,42
Уксусный ангидрид С4Н6О3 273-393 1082 38,2 1,01х10-24 3,12 0,65
Анилин* С6Н7К 268-393 1022 42,4 7,45х10-24 1,49 19,66
Фенол* С6Н6О 293-413 1070 45,7 3,61х10-24 1,41 16,02
Нафталин** С10Н8 353-425 962 43,2 1,12х10-23 1,54 3,93
Ацетон С3Н6О 183-323 790 29,1 1,33х10-21 3,20 1,57
Нитробензол С6НзШ2 273-480 1199 48,9 8,36х10-22 3,30 3,62
Уравнение (14) удовлетворительно описывает зависимость вязкости от температуры для большинства жидкостей, так как среднее значение относительной погрешности для 105 различных веществ, включая жидкие металлы, конденсированные неорганические газы, жидкие углеводороды составило
что говорит об истинности данной формулы, но требует более подробного разбора. Также был произведен расчет доли свободного объема по следующей формуле:
к = ц£/У-100% (19)
Анализ полученных результатов показал, что величина п зависит от теплоты испарения, а коэффициент с зависит от молекулярной массы и плотности. Теплота испарения является величиной, при котором молекулы становятся свободными, теряя все межмолекулярные связи.
Если в молекуле содержится гидроксильная группа в молекуле (фенолы, спирты, карбоновые кислоты), то атомы кислорода гидроксильных групп двух молекул могут тесно сблизиться, образуя водородную связь. В гидроксильной группе положительный конец диполя находится у атома водорода, благодаря чему через водород может образовываться связь с анионами или электроотрицательными атомами, имеющими неподеленные пары, например, с атомом кислорода другой молекулы. В общем, сила водородной связи зависит от электроотрицательности связанных атомов. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, тем сильнее водородные связи. В жидком аммиаке и аминах водородные связи более прочные, чем в воде и спиртах [9].
Жидкости с водородными связями называются «ассоциированными» жидкостями. Величина п, характеризующая долю энергии активации от теплоты испарения, является максимальной энергией вязкого течения, если рассматривать вязкость как процесс перемещения молекул в веществе. Следовательно, в ассо-
циированных жидкостях значение п должно быть гораздо меньше, чем в неассо-циированых жидкостях. Расчеты показали, что в жидкостях.
се
Рч
*Л
8 1
оо >
Propane
n-Nonane
0.015
0.01
_ 3
5x10 3
0
ce Рр
I? й 1
>
80 100 120 140 160 180 T ,T
Temperature (K)
12x10
_ 3
1x10 3
- 4
8x10
_ 4
6x10 4
_ 4
4x10 4
2x10
- 4
250 300 350 400 450 T ,T
Temperature (K)
4x10
о 1 Л_ 3 PL, 3x10
W Л
£ ••• 2x10_3
S5 1
>
1x10
n-Heptadecane
ce Рч
^ л § 1
сл >
0
300 400 500 600 T ,T
Temperature (K)
7x10
5x10
3x10
1x10
Ethylene
-4
100 120 140 160 180 T ,T
Temperature (K)
Butyric acid
Diethyl ether
ce Рч
ItЛ
8 1
сл >
2.5x10
2x10
1.5x10
1x10
5x10
ce
Sp
8 1
СЛ >
250 300 350 400 450 T ,T
Temperature (K)
3x10
2x10
1x10
100 200 300 400 T, T
Temperature (K)
Рис. 2. Графики зависимостей вязкости различных веществ (где точки означают значения экспериментальных данных, а линия означает вязкость, полученная модифицированным уравнением Эйринга)
3
4
4
3
3
3
3
3
3
3
3
4
0
0
Таблица 2
Погрешности результатов для некоторых веществ, полученные классическим уравнением Эйринга (столбец № 3) и модифицированным уравнением Эйринга (столбец № 4)
Вещество Формула Погрешность по формуле (13) Погрешность по формуле (14)
Вода Н2О 4,67 4,39
Бром В г 0,14 0,17
Пропан С3Н8 15,64 18,84
н-Пентан С5Н12 3,44 1,37
н-Тридекан С13Н28 3,06 2,16
Циклопентан С5Н10 0,38 0,54
Пентен-1 С5Н10 6,11 6,50
Октен-1 С8Н16 0,36 0,42
Бутадиен-1,3 С4Н6 1,60 1,81
Толуол С7Н8 2,24 2,97
о-Ксилол С8Н10 0,49 0,74
Винилбензол С8Н8 1,25 0,88
Метанол СН4О 19,58 17,56
Изопропанол С3Н8О 3,72 5,31
Изобутиловый спирт С4Н10О 3,53 2,43
Уксусная кислота С2Н4О2 0,33 0,29
Масляная кислота С4Н8О2 0,73 0,84
Диэтиловый эфир С4Н10О 7,28 5,65
Метилацетат С3Н6О2 2,78 3,22
Тетрахлорметан СС14 0,41 0,37
1,2-дихлорэтан С2Н4С12 0,55 0,61
Бромэтан С2Н5ВГ 10,11 15,91
Хлорбензол С6Н5С1 0,73 0,97
Ацетон С3Н6О 1,56 1,61
Нитробензол 3,62 2,72
с водородными связями, величина п колебалась в пределах 0,84 < п < 2,64 (они отмечены линией синего цвета), нижний предел у глицерина п = 0,84, верхний у этанола п = 2,64. Вещества, входящие в этот интервал, могут образовывать устойчивые ассоциаты с сильными водородными связями. Большинство результатов подтверждают эту выдвинутую теорию. Однако, органические кислоты с большой молекулярной массой, начиная с масляной кислоты, показывают расхождение с данной теорией. Также есть несколько отклонений, такие как цикло-гексан, метилциклогексан, пропилен, циклогексен, бутадиен-1,3 и т.д. (выделены точками красного цвета). Для объяснения этого расхождения было проанализировано множество литературных данных по межмолекулярным связям и стереохимии [9-12].
Таблица 3
Доля свободного объема при заданной температуре
Вещество К %
Вода 273 5,59
Бром 273 7,37
Пропан 81 3,49
н-Пентан 153 4,93
н-Тридекан 273 4,99
Циклопентан 273 8,31
Пентен-1 183 6,04
Октен-1 273 6,66
Бутадиен-1,3 253 9,36
Толуол 273 6,84
о-Ксилол 268 6,15
Винилбензол 273 5,86
Метанол 173 3,84
Изобутанол 233 4,63
Уксусная кислота 293 10,2
Масляная кислота 273 5,53
Диэтиловый эфир 163 5,11
Метилацетат 273 7,49
Тетрахлометан 273 7,61
1,2-дихлорэтан 273 7,1
Бромэтан 153 4,71
Хлорбензол 273 6,45
Ацетон 183 5,23
Нитробензол 273 4,64
Оказалось, хотя это и очевидно, что пространственное строение молекул играет важную роль для образования межмолекулярных связей, а те в свою очередь влияют на макроскопические свойства вещества — вязкость, теплопроводность, теплоемкость и т.д. Было выяснено, что большинство органических соединений могут образовывать так называемые конформации — пространственные расположения молекул вращением вокруг одинарных связей (рис. 2). Конформации имеют определенную энергию.
на (I н н н
II II II
Н-С-С-Н ■ Н-С-С-СГ Т * н-с-с-н
[3 II II
а н а н с[ а
и б "
Рис. 3. Конформации 1,2-дихлорэтана. (Верхний ряд — вид вдоль связи С-С, нижний -структурная формула молекул; а — трансоидная (транс) конформация, б, в — скошенная
(гош) конформация)
Для циклогексана возможны две энергетически возможные конформации молекул — аксиальные и экваториальные. При переходе их в друг друга аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называют инверсией цикла. Инверсия осуществляется быстро, и циклогексан представляет смесь двух конформаций с одинаковой энергией. Частота перехода составляет 100000 раз в секунду, преодолевая большой энергетический барьер. Такое быстрое изменение конформаций создает флуктуации электронной плотности, которое влияет на межмолекулярные Ван дер Ваальсовы силы. Вероятнее всего процесс инверсии цикла в циклогексане и метилциклогексане повышает силу межмолекулярного взаимодействиях [10].
При применении уравнении вязкости (14) к эфирам показало, что при больших молекулярных массах, в частности, такие соединения как бензилбензоат и дибутилфталат, наблюдается низкий показатель значения п = 1,91 и п = 2,17 соответственно. Как мы ранее говорили, что низкий показатель величины п указывает на более сильную связь между молекулами. В спиртах и фенолах наличие сильной межмолекулярной связи объясняется наличием гидроксильной группы, из-за которой образуются водородные связи, тем самым повышая межмолекулярное взаимодействие. Структура бензилбензоата представляет соединение двух бензольных колец: один из бензойной кислоты, а другой бензольного спирта. Таким образом, можно было ожидать, что вращение бензольных колец может уменьшить межмолекулярные силы, но есть сведения, что большую силу межмолекулярной связи в бензилбензоате обеспечивают дисперсионные межмолекулярные силы, которые не зависит от строения и поля. Межмолекулярные силы, которые преобладают для бензилбензоата, являются силами дисперсии или Лондона. Они прямо пропорциональны молекулярной массе, и, сгруппировав несколько таких молекул, можно ожидать, что образование мгновенных и индуцированных диполей будет происходить с большей вероятностью [11]. А что касается дибутилфталата, расчеты показали низкое значение свободного объема — доля составляет всего 3 % от всего объема (у остальных веществ эта доля составила от 5 % и выше), что указывает на сильное межмолекулярное взаимодействие и требует дальнейшего изучения. Так как дибутилфталат неполярен, в нем вероятнее всего преобладают Лондоновские силы притяжения.
Среди галогенопроизводных углеводородов аномальное значение п обнаружено у тетрахлометана, 1,2-дибромэтана и дихлорэтана, а также 2-хлопропана, хотя они и не сильно выражены и находятся у верхней границы. Лондонские дисперсионные силы (LDF) присутствуют во всех молекулах, полярных или неполярных. Молекулы, также проявляющие диполь-дипольные взаимодействия (в дополнение к LDF), должны обладать более сильными силами притяжения, чем молекулы, которые проявляют только LDF. Но при сравнении с хлороформом, которое является полярной молекулой (дипольный момент Б = 1,15 Дебая) межмолекулярное взаимодействие более слабое, чем в тетрахлометане. Это объясняется тем, что молекула хлора, находящаяся в тетрахлометане, обладает большим объемом по сравнению водородом. Поэтому тетрахлорметан имеет большую молекулярную поверхность, что увеличивает прочность межмолекулярных сил, и в этом случае перевешивает слабые диполь-дипольные взаимодействия, присутствующие в хлороформе. С помощью спектров комбинационного рассеяния све-
та и спектров поглощения в инфракрасной области, а также путем измерения ди-польных моментов и теплоемкостей было установлено, что 1,2 дихлорэтан представляет собой смесь трех конформаций (рис. 1) [12]. Рассмотрение трансоидной и скошенной форм 1,2-дибромэтана показывает, что эти конформации обладают различными дипольными моментами и имеет аналогичный характер как 1,2-дихлорэтана.
Следующее соединение, показывающее аномальные свойства, является нафталин. Он относится к полициклическим ароматическим углеводородам, имеющим два бензольных ядра наряду с азуреном. Все молекулы неполярны, поэтому вклада индукционных и ориентационных сил в межмолекулярное взаимодействие нет, но с другой стороны молекулы нафталина имеет плоскостное строение и большую молекулярную поверхность, что усиливает прочность дисперсионных сил Лондона (LDF). Подробный анализ структуры различных жидкостей и растворов можно найти в работах [13-15].
Заключение
Таким образом, модифицированное уравнение Эйринга показало высокую достоверность для большинства веществ в различных интервалах температур. Данная зависимость может быть использована для расчета коэффициентов динамической вязкости жидких веществ в широком диапазоне температур. Исключение составляет некоторые вещества, с высоким дисперсионным межмолекулярным взаимодействием (бензилбензоат, дибутилфталат), жидкости с конформаци-онным инверсией цикла (циклогекса, 1,2-дихлорэтан и т.д.) В следующих работах будет рассмотрено значение второй эмпирической константы, определен физический смысл этого параметра.
Литература
1. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей Ленинград: Наука. ЛО, 1975. 594 с. Текст: непосредственный.
2. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Москва: Издатинлит, 1948. 583 с. Текст: непосредственный.
3. Глесстон С. Теоретическая химия. Москва: ИИЛ. 1950. 632 с. Текст: непосредственный.
4. Гилл Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация. Москва: Мир, 1985. 354 с. Текст: непосредственный.
5. Варгафтик М. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Москва: Наука, 1972. 720 с. Текст: непосредственный.
6. Справочник химика. Том 1. Общие сведения, строение вещества, свойства важнейших веществ, лабораторная техника I под ред. Б. П. Никольского. Москва; Ленинград: Химия, 1966. 1071 с. Текст: непосредственный.
7. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 84st Edition Edited by David R. Lide (National Institute of Standards and Technology). CRC Press: Boca Raton, FL. 2004. 2556 р.
8. Грехов Л. В., Марков В. А. Эфиры — перспективные альтернативные моторные топлива для дизельных двигателей // Транспорт на альтернативном топливе. 2010. Т. 15, № 3. С. 62-71. Текст: непосредственный.
9. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия: учебник: в 4 частях. Москва: Лаборатория знаний, 2020: Ч. 1. 8-е изд. 568 с.; Ч. 2. 9-е изд. 624 с.; Ч. 3. 7-е изд. 544 с.; Ч. 4. 6-е изд. 726 с. Текст: непосредственный.
10. Илиел Э. Основы стереохимии. Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 2-е изд. 119 с. Текст: непосредственный.
11. National Center for Biotechnology Information. PubChem Compound Summary for CID 2345, Benzyl benzoate. Retrieved April 27, 2021 from https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/ compound/Benzyl-benzoate.
12. Матье Ж., Алле А. Принципы органического синтеза (Введение в изучение механизма органических реакций). Москва: ИЛ, 1962. 624 с. Текст: непосредственный.
13. Headen T. F. Cullen P. L. Patel R., Taylor A., Skipper N. T. The structures of liquid pyridine and naphthalene: the effects of heteroatoms and core size on aromatic interactions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2018. V. 20, № 4. P. 2704-2715.
14. Damdinov B. B., Danilova V. A., Minakov A. V., Pryazhnikov M. I. Rheological Properties of PVDF Solutions // J. Sib. Fed. Univ. Math. Phys. 2021. 14(3). Р. 265-272.
15. Badmaev B. B., Damdinov B. B. Investigation of shear elasticity of organic liquids by acoustical method // Acoustical Physics. 2001. V. 47, № 5. P. 561-563.
Статья поступила в редакцию 10.02.2022; одобрена после рецензирования 07.03.2022; принята к публикации 11.05.2022
DETERMINATION OF THE PARAMETERS OF THE MODIFIED EYRING EQUATION FOR THE TEMPERATURE DEPENDENCE OF THE VISCOSITY OF A LIQUID
Mitypov Ch. M.
Master's student
Siberian Federal University
660041, Krasnoyarsk, pr.Svobodny, 79
chinamit@mail. ru
Damdinov B.B.
Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor
Siberian Federal University
660041, Krasnoyarsk, pr.Svobodny, 79
Buryat State University
670000, Ulan-Ude, Smolina Str., 24a
dababa@mail.ru
Ershov A.A. Lecturer
Siberian Federal University
660041, Krasnoyarsk, pr.Svobodny, 79
vines91@mail.ru
Abstract. The problems of studying viscosity are encountered in technology, in the development of technology for various production processes, in design work and design calculations related to a wide variety of liquid materials. Several areas are involved in the study of the viscosity of liquids at once: physical acoustics, hydrodynamics and the molecular-kinetic theory of gases and liquids. The theoretical dependence of the viscosity of liquids on temperature is obtained based on the modified Eyring equation. Approximation of experimental data from reference materials was carried out. It is shown that most liquids of various types confirm this formula. A thorough analysis of the obtained data was carried out, and a relationship was found between the forces of intermolecular interaction and viscous flow.
Keywords: viscosity of liquids, structure of liquids, Eyring equation, modification, numerical simulation, structure, molar and free volume, molecules.
Acknowledgments
The work was carried out with the financial support of the Russian Foundation for Basic Research, the Government of the Krasnoyarsk Territory, the Krasnoyarsk Regional Science Foundation within the framework of project No. 20-42-240015R_A_KRASNOYARSK. The study was carried out within the framework of the state task of the Siberian Federal University (number FSRZ-2020-0012).
For citation
Mitypov Ch. M., Damdinov B. B., Ershov A. A. Determination of the parameters of the modified eyring equation for the temperature dependence of the viscosity of a liquid //
Bulletin of Buryat State University. Chemistry. Physics. 2022; 1: 32-46 (In Russ.)
The article was submitted 10.02.2022; approved after reviewing 07.03.2022; accepted for publication 11.05.2022
