CC BY
7
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMISTRY
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2018.71.038 Григорян Р. А.1, Тарасов А. Г.2
1 Доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, 2 Кандидат технических наук, старший научный сотрудник, 12 Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии
наук, Черноголовка, Россия ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЯЧЕЕК И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ В СИСТЕМЕ CaSnSiO5 - YFeTiO5
Аннотация
В низкотемпературной плазме водород - кислородного пламени (НП) синтезированы твердые растворы с общей формулой Ca1-xSn1-xTixSi1-xYxFexO5. В экспериментах варьировался химический состав образцов в интервале "x" от 0 до 1,0. В зависимости от химического состава были определены параметры кристаллографической решетки. Установлено, что при температуре равной 1170 К система CaSnSiO5-YFeTiO5 состоит из двух гомогенных фаз с широкими областями гомогенности. Были измерены пикнометрические плотности и электрофизические характеристики образцов: удельная электропроводность (о), ширина запрещенной зоны (АЕ), диэлектрическая проницаемость (s), молярная поляризация (Р) и молекулярной поляризуемость (а). Установлено, что все исследованные составы являются диэлектриками с полупроводниковым характером электропроводности.
Ключевые слова: сложные оксиды, структура, дисперсно-упрочненные оксидами (ДУО) сплавы (ODS-alloy).
Grigoryan R.A.1, Tarasov A.G.2
1 PhD in Engineering, Leading Researcher,
2 PhD in Engineering, Senior Researcher,
1,2 Merzhanov Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science of Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Russia DETERMINATION OF PARAMETERS OF UNIT CELLS AND ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF
COMPLEX OXIDES IN CaSnSiO5 - YFeTiO5 SYSTEM
Abstract
Solid solutions with the general formula Ca1-xSn1-xTixSi1-xYxFexO5 were synthesized in the low-temperature plasma of hydrogen-oxygen flame (LTP). The chemical composition of the samples in the "x" interval varied from 0 to 1.0 in the experiments. Depending on the chemical composition, the parameters of the crystallographic lattice were determined. It was found that at a temperature of 1170 K the CaSnSiO^-YFeTiO 5 system consists of two homogeneous phases with wide homogeneity regions. The pycnometric densities and electrophysical characteristics of the samples were measured: the electrical conductivity (о), the band gap (AE), the permittivity (s), the molar polarization (P), and the molecular polarizability (a). It is established that all the compositions studied are dielectrics with a semiconducting character of electrical conductivity.
Keywords: complex oxides, structure, dispersed-strengthened oxides (DSO) alloys (DSO-alloy).
В работе представлены результаты экспериментального исследования возможности образования и области существования твердых растворов в системе CaSnSiO5 - YFeTiO5. Согласно имеющимся в литературе данным, малайяит (CaSnSiO5) относится к силикатам, содержащим изолированные SiO4 группы с дополнительными анионами (аналог титанита) [1, C. 759]. В то же время, согласно данным работы [2, C. 343] при температурах свыше 615 0C ±15, если Sn в малайяите частично заменен на Ti, образуется твердый раствор с изоструктурным высокотемпературным титанитом (сфеном) CaTiOSiO5. В этом случае, в отличие от низкотемпературной модификации титанита, в структуре малаяита атомы олова при комнатной температуре находятся в центре SnOe-октаэдров. Твердые растворы составов Fe2-хYхTiO5 ("x" от 0 до 1) принадлежат ромбической сингонии и кристаллизуются в решетке псевдобрукита [3, C. 96]. Проведенные ранее в работе [4, C. 5] исследования в системе CaTiSiO5-YFeSnO5 показали возможность образования твердых растворов в зависимости от состава двух фаз. Варьирование химического состава проводилось по формуле: (CaSiTi)1-x(YFeSn)xO5. Было показано, что а-фаза (сфен) образуется при "х" от 0 до 0,45 и р-фаза (псевдобрукит) при "x" от 0,7 до 1,0. Образцы композиции 0,45 < x < 0,70 содержали обе эти фазы.
Основными задачами данного исследования были выявление структуры и определение электрофизических характеристик образцов в системе CaSnSiO5-YFeTiO5. Для практической реализации поставленных задач синтез соединений осуществляли в низкотемпературной плазме водород - кислородного пламени (НП). Варьирование химического состава проводилось по формуле: (CaSiSn)1-x(YFeTi)xO5 в интервале "х" от 0 до 1.
Отметим, что с практической точки зрения интерес к продуктам данной системы обусловлен, прежде всего, перспективами их использования в качестве основы дисперсно-упрочненных оксидами (ДУО) сплавов (Oxide dispersion strengthened (ODS) alloys) [5, C. 1].
Методика подготовки и исследования образцов
Синтез твердых растворов проводился в низкотемпературной плазме водород - кислородного пламени [6, C. 367]. Исходными веществами для синтеза образцов были порошки марки "осч": CaO, SiO2, TiO2, Y2O3, Fe2O3 и SnO2. Перед синтезом исходная порошковая смесь перемешивалась в агатовой ступке. Схема плазменной печи представлена на рис. 1.
Рис.1 - Схема плазменной печи: 1 -прессованная шихта, 2-шток, 3-подъемный механизм, 4- горелка, 5- внутренний огнеупорный цилиндр печи, 6-наружный огнеупорный цилиндр, 7-внешний металлический кожух, 8-отверстие для смотрового кварцевого окна, 9-
оптический пирометр
Синтезированные образцы сначала выдерживались при 1170 К в течение 6 часов, а затем быстро охлаждались на медной подложке. Рентгенографические исследования проводили с помощью дифрактометра ДРОН-3М с использованием медного анода [7, С. 35]. В качестве внутреннего стандарта использовался германий полупроводниковой чистоты. Определение экспериментальных и вычисленных значений 1М и ^ а также индицирование и расчет параметров решетки по методу наименьших квадратов осуществлялись с помощью пакета компьютерных программ [8, С. 24].
Образцы для определения электрофизических характеристик представляли собой таблетки диаметром 20 мм и высотой 2,1 мм. Для их приготовления использовали измельчённый до размеров менее 63 мкм порошок из продуктов синтеза. Для придания таблеткам формы использовался пресс. Давление прессования было равно 400 МПа. Далее прессованные таблетки подвергались повторной термообработке при 1170 К в течение 2 ч с последующим быстрым охлаждением на медной подложке. Плотность таблеток определяли пикнометрическим методом. Удельную электропроводность образцов измеряли четырёхзондовым компенсационным (потенциометрическим) методом на воздухе с использованием серебряных электродов [9, С. 7]. Диэлектрическую проницаемость образцов (е) измеряли в установке типа плоского конденсатора [10, С. 721]. Рассмотрим более подробно методику определения диэлектрической проницаемости. Вычисление проницаемости осуществлялось по формуле: е=4лйС/Б, где С - емкость конденсатора, s - площадь поверхность образца, d - расстояние между пластинами конденсатора (много меньше линейных размеров). Диаметр и толщину исследуемых образцов измеряли с помощью микрометра. Готовый для измерения образец помещался между двумя металлическими электродами. Для измерения емкости к электродам подключался прибор марки Tesla ВМ-400. Погрешность измерения емкости образцов не превышала 0,1 пФ. В процессе измерения между пластинами конденсатора напряжение было равно 20± 2 В с частотой 800 Гц. Таким образом, измерение емкость конденсатора позволяло рассчитать диэлектрическую проницаемость образца. Погрешность измерения не более 5%.
Результаты и их обсуждение
В результате проведенных рентгенофазовых исследований было установлено, что в исследуемой системе можно выделить две области по составу (I и II).
Область I находится в интервале "х" от 0 до 0,45 (см. рис.2). По данным рентгеноструктурного анализа все синтезированные образцы были индицированы в моноклинной системе в структуре, характерной для титаната (за исключением состава Са8п8Ю5). На рис.2 приведены значения параметров элементарных ячеек синтезированных твердых растворов (Р=113,86±0,1) и их пикнометрическая плотность. Значения плотностей твердых растворов, рассчитанные по данным рентгенофазового анализа и изготовленные их них образцы, плотность которых была определена пикнометрическим методом, имели разброс не более 0,1 г/см3. Как видно из приведенных данных, снижение содержания атомов 8п приводит к росту параметров элементарной ячейки, что обусловлено параллельным увеличением содержания атомов иттрия. Уменьшение плотности образцов при росте значения "х" обусловлено тем, что одновременная замена атомов кальция, олова и кремния в малаяите на атомы титана, иттрия и железа, приводящее к значительному росту объема (27,7%), сопровождается лишь незначительным (менее 1%) повышением молекулярных масс твердых растворов.
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
0,4 06
12,0
10,5
9,0
7,5
6,0
4,5
=
р:
И е
м
е
а
а р
н о й я
ч е
й к к
3,0
0,8
1,0
Рис. 2 - Зависимость от состава плотности и параметров "а","Ь" и "с"
Са .хБп! _ХТ1Х81! _хУхРех05
элементарной ячеики сложных оксидов
Образец состава Сао^п^ Т^бБ^^У^бРе^бОз (х—0,6) был однофазным и имел структуру псевдобрукита (см. рис.2), в то время как образец состава Са0,48п0,6Т10,4810,4У0,6Ре0,605, по данным работы [4, С. 2] (содержащий такие же количества Са, Б1, У и Бе, но разные количества Т и Бп), являлся двухфазным. Он представлял собой смесь из двух твердых растворов, отличающихся по химическому составу и кристаллизующихся в структуре псевдобрукита и титаната.
Область II находится в интервале "х" от 0,6 до 1,0. По данным рентгеноструктурного анализа все образцы были индицированы в ромбоэдрической системе в структуре псевдобрукита. Как видно из рис.2, увеличение значения "х" приводит росту "а" и "Ь" параметров и снижению параметра "с". По нашему мнению, рост параметров "а" и "Ь" является следствием замены атомов кремния на атомы железа (больший эффективный радиус). Уменьшение параметра "с" обусловлено различием в размерах октаэдров Бп06 и ТЮ6 расположенных вдоль оси "с".
В результате проведенных измерений электрофизических параметров синтезированных образцов были определены удельные электропроводности, диэлектрические проницаемости, ширины запрещенной зоны и рассчитаны величины молярной поляризации и молекулярной поляризуемости (табл. 1 и рис.3). Эти измерения показали, что все исследованные образцы являются диэлектриками с полупроводниковым характером электропроводности.
Таблица 1 - Зависимость удельной электропроводности (ст), диэлектрической проницаемости (е) и ширины _запрещенной зоны (АЕ) от состава сложных оксидов Са | -х Бп | -хТ1х Б11 -хУх Рех05_
Значение "х" ________—■—■ ' ______--- ' Химический состав ст, См/см е АЕ, эВ
Область гомогенности I
0 СаБпБЮз 2,366.10-13 79 1,165
0.1 Са0,9 Т10,1 Бп0,9 Б10,9У0,1ре0,105 5,012.10-13 77 1,128
0.2 СаадТ^д Бп0,8Б10,8У0,2ре0,20з 1,862.10-12 74 1,102
0.3 Са0,7Т10,з Бп0,7Б10,7У0,зРе0,з05 6,026.10-11 60 1,075
0.4 Са^Т^ Бп0,6Б10,6У0,4ре0,405 7,671.10-11 53 1,098
0.45 Са0,55Т10,45 Бп0,55 Б10,55У0,45ре0,4505 8,913.10-11 49 1,034
Область гомогенности II
0.6 Са0,4Т10,6Бп0,4Б10,4У0,6ре0,605 7,586.10-11 38 0,982
0.7 Са0,зТ10,7 Бп0,з Б10,3Уэ,7ре0,705 1,479.10-10 34 0,954
0.8 Са0,2Т10,8Бп0,2Б10,2У0,8ре0,80з 4,571.10-10 30 0,933
0.9 Са0,1Т10,9Бп0,1 Б10,1У0,9ре0,905 4,677.10-13 27 0,908
1.0 УРеТЮ5 3.969.10-8 26 0,875
Как видно из таблицы, повышение значения "х" приводит к значительному увеличению удельной электропроводности образцов: в 1-ой области удельная электропроводность увеличивается на два, а во 11-ой области на три порядка. При этом происходит уменьшение ширины запрещенной зоны и диэлектрической проницаемости образцов.
Молярная поляризация (Р) и молекулярная поляризуемость (а) образцов рассчитывалась по уравнению Клаузиуса - Моссотти, выражающему зависимость диэлектрической проницаемости от поляризуемости составляющих его атомов (молекул) и от их числа в единице объема по известным соотношениям: Р — М(е-1)/(е+2)р, Р—4лп0а/3, где п0—Мр /М (К - число Авогадро, М - молярная масса, р - плотность). Молекулярную поляризуемость (а) рассчитывали по уравнению а = 3М(е-1)/4лп0р(е+2).
--т-т-,-Д^-i-,-т-,-1-2.0 S"
0.0 0.2 0;4 . 0,6 0.8 1.0
Рис. 3 - Зависимость молярной поляризации (P) и молекулярной поляризуемости (а) от состава сложных оксидов
Cai -xSn -xTixSii .xYxFexOs
Заключение
В результате проделанной работы, в низкотемпературной плазме водород - кислородного пламени синтезированы твердые растворы с общей формулой Ca1.xSn1.xTixSi1.xYxFexO5. Установлено, что все исследованные составы являются диэлектриками с полупроводниковым характером электропроводности. Полученные в данной работе результаты могут быть полезны для разработки материалов для микроэлектроники и основы для ODS (ДУО) сплавов.
Список литературы / References
1 Eremin N. N. Precision X-ray diffraction and Mossbauer studies and computer simulation of the structure and properties of malayaite CaSnOSiO4 / Eremin N. N., Urusov V. S., Rusakov V. S. and others // Crystallography Reports.-2002.-Vol.47.- P.759-767. doi 10.1134/1.1509390.
2. Takenouchi S. Hydrothermal Synthesis and Consideration of Genesis of Malayaite / S.Takenouchi // Journal of Mineralium Deposita (Berl.). -1971. -Vol.6. - P.335-347.
3. Григорян Р.А. Исследование кристаллографических параметров и электрофизических свойств сложных оксидов Fe-Y-Ti, синтезированных в низкотемпературной плазме водород - кислородного пламени / Григорян Р.А., Григорян Л.А., Тарасов А.Г. // Успехи Современной Науки и Образования. -2017. - №4. -C.95-98.
4. Grigoryan L. H. Synthesis and Investigation of Pseudo Binary System CaTiSiO5-YFeSnO5 / Grigoryan L.H., Grigoryan R. H // Open Journal of Inorganic Chemistry. -2015. -Vol.89(4). -P.1-6. doi 10.4236/ojic.2015.51001
5. Fang Yang Effects of Y2O3, Ti and Forming Processes on ODS-Iron Based Alloy / Fang Yang, Zhimeng Guo, Leichen Guo, Weiwei Yang // J. Nanomed Nanotechol. -2013. -Vol.4. -P.1-4. doi:10.4172/2157-7439.1000158
6. Григорян Р.А. Синтез твёрдых растворов на основе ортоцирконата и феррита цинка / Григорян Р.А., Григорян Л.А. Бабаян Г.Г. // Неорганические материалы. -2001.-T.37.- № 3. - С. 367 - 370.
7. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов: Учеб. для геол. спец. ВУЗов. / Пущаровский Д.Ю. - М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2000. - 296с.
8. Burnham C.W. Least Squares Refinement of Crystallographic Lattice Parameters for IBM PC/XT/AT and compatibles / C.W. Burnham // Harvard University, Cambridge MA 02138. -1991. -24 p.
9. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов: учебник для вузов по специальности "Полупроводниковые и микроэлектронные приборы". - 2-е издание, переработанное и дополненное / Павлов Л.П. // М.: Высшая школа. -1987. -239 с.
10. Шестопалов В. П. Методы измерения диэлектрических проницаемостей вещества на сверхвысоких частотах / Шестопалов В. П., Яцук К.П // Успехи физических наук,. -1961, Т. 74, №4. -С.721-755
Список литературы на английском языке / References in English
1. Eremin N.N. Precision X-ray diffraction and Mossbauer studies and computer simulation of the structure and properties of malayaite CaSnOSiO4 / Eremin NN, Urusov VS, Rusakov VS and others // Crystallography Reports.-2002.- Vol.47.- P. 759-767. doi 10.1134 / 1.1509390.
2. Takenouchi S. Hydrothermal Synthesis and Consideration of Genesis of Malayaite / S. Takenouchi // Journal of Mineralium Deposita (Berl.). -1971. -Vol.6. - P.335-347.
3. Grigoryan R.A. Issledovaniye kristallograficheskikh parametrov i elektrofizicheskikh svoystv slozhnykh oksidov Fe-Y-Ti, sintezirovannykh v nizkotemperaturnoy plazme vodorod - kislorodnogo plameni [Investigation of Crystallographic Parameters and Electrophysical Properties of Complex Fe-Y-Ti Oxides Synthesized in Low-temperature Plasma of Hydrogen-oxygen Flame] / Grigoryan R.A., Grigoryan L.A., Tarasov A.G. // Uspekhi sovremennoj nauki I obrazovaniya [Advances in Modern Science and Education]. - 2017. - No.4. - P.95-98. [in Russian]
4. Grigoryan L. H. Synthesis and Investigation of Pseudo Binary System CaTiSiO5-YFeSnO5 / Grigoryan L.H., Grigoryan R. H // Open Journal of Inorganic Chemistry. -2015. -Vol.89 (4). -P.1-6. doi 10.4236 / ojic.2015.51001
5. Fang Yang Effects of Y2O3, Ti and Forming Processes on ODS-Iron Based Alloy / Fang Yang, Zhimeng Guo, Leichen Guo, Weiwei Yang // J. Nanomed Nanotechol. -2013. -Vol.4. -P.1-4. doi: 10.4172 / 2157-7439.1000158
6. Grigoryan R.A. Sintez tvordykh rastvorov na osnove ortotsirkonata i ferrita tsinka [Synthesis of Solid Solutions Based on Orthozirconate and Zinc Ferrite] / Grigoryan R.A., Grigoryan L.A. Babayan G.G. // Neorganicheskie materialy [Inorganic materials]. - 2001. - V.37. - No. 3. - P. 367-370. [in Russian]
7. Pushcharovsky D.Yu. Rentgenografiya mineralov: Ucheb. dlya geol. spets. VUZov [Radiography of Minerals: Proc. for geol. specialist. Universities] / Pushcharovsky D.Yu. - Moscow: ZAO Geoinformmark, 2000. - 296 p .
8. Burnham C.W. Least Squares Refinement of Crystallographic Lattice Parameters for IBM PC / XT / AT and compatibles / C.W. Burnham // Harvard University, Cambridge MA 02138. -1991. -24 p.
9. Pavlov L.P. Metody izmereniya parametrov poluprovodnikovykh materialov: uchebnik dlya vuzov po spetsial'nosti "Poluprovodnikovyye i mikroelektronnyye pribory" [Methods for Measuring Parameters of Semiconductor Materials: Textbook for Universities on Semiconductor Specialty and microelectronic devices] 2nd edition, revised and supplemented] / Pavlov L.P. // - M.: High school. - 1987. - 239 p. [in Russian]
10. Shestopalov V.P. Metody izmereniya diehlektricheskih pronicaemostejveshchestva na sverhvysokih chastotah [Methods for measuring the dielectric permittivities of matter at ultrahigh frequencies] / Shestopalov V.P., Yatsuk K.P. // Uspekhi fizicheskih nauk Progress in Physical Sciences] - 1961, Vol. 74, No.4. - P.721-755 [in Russian]
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2018.71.037 Ильин А.Б.1, Щелков В.А.2, Добриян С.А.3, Лукин В.Б.4, Головин В.А.5
1 Кандидат технических наук,
2 Кандидат технических наук,
3 Научный сотрудник,
4 Кандидат химических наук, 5 Доктор технических наук,
1,2,3,4,5 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ТЕПЛООБМЕННЫХ ТРУБОК КОНДЕНСАТОРОВ ПАРА ОТ
КОРРОЗИИ И СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ
Аннотация
Фундаментальные физико-химические процессы на металлических теплопередающих поверхностях обуславливают взаимосвязь процессов накипеобразования и коррозии. Нанесение на внутреннюю поверхность теплообменных трубок полимерных покрытий способствует снижению накипеобразования, ослаблению адгезии отложений и предотвращению коррозии. Лабораторные исследования и комплексное обследование коррозионного состояния и накипеобразования показало, что полимерные покрытия РОКОР зарекомендовали себя эффективным средством противокоррозионной защиты и антинакипного действия с опытом промышленного использования 12 лет.
Ключевые слова: конденсатор пара, накипь, коррозия, теплообменные трубки, покрытие антикоррозионное, покрытие антинакипное.
Ilin A.B.1, Shchelkov V.A.2, Dobriyan S.A.3, Lukin V.B.4, Golovin V.A.5
1 PhD in Engineering, FSBEI,
2 PhD in Engineering, FSBEI,
3 Research scientist, FSBEI,
4 PhD in Chemistry, FSBEI,
5 PhD in Engineering, FSBEI,
1,2,3,4,5 Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia POLYMER COATINGS FOR PROTECTION OF HEAT-EXCHANGE TUBES OF VAPOR CONDENSER
AGAINST CORROSION AND SALTATION
Abstract
Fundamental physical and chemical processes on metallic heat-exchange surfaces cause the interconnection of the processes of scale depositing and corrosion. The usage of polymer coatings on the inner surface of the heat-exchange tubes promotes the decreasing of scale depositing and prevents corrosion. Laboratory studies and complex examination of the corrosion state and scale depositing showed that ROCOR polymer coatings proved to be more effective anticorrosive protection having antiscaling action with industrial experience of 12 years.
Keywords: vapor condenser, scale, corrosion, heat-exchange tubes, anticorrosion coating, anti-scale coating.
Введение
Накипеобразование и коррозия являются взаимосвязанными проблемами для большей части теплообменного оборудования, в том числе конденсаторов пара электростанций. Данная взаимосвязь обусловлена фундаментальными физико-химическими процессами на поверхности металлических теплопередающих поверхностей.
Во-первых, вследствие коррозии в кислородсодержащей водной среде поверхность металлов (кроме благородных), как правило, покрыта слоем окислов и окись-гидроокисей [Ме >> МехО >> МехО(ОН)] которые являются центрами прочного химического связывания анионов (силикатов, карбонатов и т.д.) из охлаждающей воды. С другой стороны слой осадков, вследствие его физической неоднородности и включений, стимулирует развитие локальной подосадковой коррозии, причём ускоренный выход, например, латунных трубок происходит при общем солесодержании воды более 300 мг/дм3, а концентрации хлоридов более 20 мг/дм3 [1].
В литературе [2] предложено множество способов борьбы с накипеобразованием. Все способы могут быть разделены на три большие группы: а) способы изменения состава или обработки охлаждающей воды; б) способы обработки теплопередающих поверхностей металлических трубок; в) способы постоянной или периодической очистки теплопередающих поверхностей.
