CC BY
15УДК 504.423:543.381
DOI: 10.21779/2542-0321-2022-37-3-77-84
М.А. Каспарова1'3, И.В. Сараева1, А.А. Исубутаева1, Ю.С. Хыдывова1, А.Ш. Рамазанов1'2
Определение органических загрязнений в воде Каспийского моря в пределах
города Махачкала
1 Дагестанский государственный университет; Россия, 367000, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; a_ramazanov_@mail.ru
2 Институт проблем геотермии и возобновляемой энергетики (филиал ФГБУН «Объединенный институт высоких температур РАН»); Россия, 367030, г. Махачкала, пр. Имама Шамиля, 39а
3 Прикаспийский зональный научно-исследовательский ветеринарный институт (филиал Федерального аграрного научного центра Республики Дагестан); Россия, 367000, г. Махачкала, ул. Дахадаева, 88
В работе приведены результаты определения массовой концентрации органических загрязнений в пересчете на химическое потребление кислорода (ХПК), нефтепродуктов, катион-ных и анионных поверхностно-активных веществ, полученные с применением высокочувствительного и экспрессного флуориметрического метода с использованием анализатора жидкости «Флюарат-02-3М». Целью исследования являлся мониторинг общего содержания органических загрязнений, в том числе наиболее распространенных и токсичных загрязняющих органических веществ - нефтепродуктов и синтетических анионных и катионных поверхностно-активных веществ, в пробах морской воды, отобранных с октября 2020 года по май 2021 года. Авторы исследовали пробы воды Каспийского моря с трех пляжей города Махачкалы.
Выявлено, что все пробы морской воды с трех точек отбора за весь период наблюдения по общему содержанию органических загрязнений не соответствовали санитарно-эпидемиологическим требованиям к морским водам для рекреационного водопользования (ХПКСг не более 30 мгО2/дм3); содержание нефтепродуктов в пробах морской воды, отобранных в 2021 году, в 2-3 раза меньше, чем в пробах, отобранных в 2018 году, с превышением ПДК 0.05 мг/дм3 только в пробах воды, отобранных в марте 2021 года; наибольшее превышение ПДК (11 раз) для морских вод рекреационного водопользования связано с общим содержанием синтетических ПАВ.
Ключевые слова: Каспийское море, загрязнение, нефтепродукты, поверхностно-активные вещества, флуориметрия.
Введение
Республика Дагестан в последние годы стала очень популярной среди туристов. За 2021-й год Дагестан посетил 1 млн человек. Это связано не только с красотой местной природы, культурой и традиционным гостеприимством жителей республики, но и с тем, что есть возможность отдохнуть на берегу Каспийского моря с теплой водой и песчаными пляжами. В 2023 году Дагестан получит федеральную поддержку в виде гранта на создание и развитие пляжных зон. В этой связи оценка химической чистоты морской воды является актуальной аналитической задачей.
Ранее было установлено [1-4], что приоритетными загрязняющими веществами антропогенного происхождения в пределах города Махачкалы являются токсичные органические вещества: нефтепродукты, синтетические поверхностно-активные вещества, фенолы, которые в морскую воду поступают с речным стоком, со сточными водами различного происхождения [2; 4].
Важными факторами, определяющими потенциальное негативное влияние органических загрязнений на морскую воду, являются степень токсичности их в водной среде, скорость и степень биодеградации [5-10].
Водорастворимые фракции органических загрязнений особенно опасны для эмбрионов и личинок рыб даже в концентрациях ниже ПДК.
В данной работе представлены результаты определения основных химических показателей наиболее опасных распространенных и приоритетных загрязняющих органических веществ: нефтепродуктов и синтетических анионных и катионных поверхностно-активных веществ в пробах морской воды, отобранных с октября 2020 года по май 2021 года с пляжей города Махачкала.
Экспериментальная часть
Отбор проб морской воды осуществляли c пляжа «Березка», городского пляжа и места купания на Редукторном поселке 5 числа каждого месяца с октября по май по ГОСТ Р 59024-2020 [11]. При отборе пробы морской воды фиксировали направление ветра и волн, температуру воздуха и воды.
Основные гидрохимические показатели проб морской воды определяли по методикам, приведенным в [12].
Массовую концентрацию органических загрязнений в пересчете на химическое потребление кислорода (ХПК), нефтепродуктов (НП), катионных и анионных поверхностно-активных веществ (КПАВ, АПАВ) определяли флуориметрическим методом. Прибор «Флюарат-02-3М», градуировали с использованием государственных стан-
3
дартных образцов (ГСО): состава НП в гексане (1 мг/см3) ГСО 7950-2021; КПАВ ГСО 8068-2021 (100 мг/дм3) и АПАВ ГСО 8049-2021 (100 мг/дм3), ХПК ГСО 7425-97 10000 мг/дм3 [13-16].
Результаты и их обсуждение
Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что в период наблюдения с октября 2020 года по февраль 2021 года температура воздуха и морской воды понижалась с 21 до 3,5 С, а в мае 2021 года повышалась до 14-15 С. Погода менялась от солнечной до дождливой, направление волн и ветра менялось от северо-западного до юго-восточного.
Таблица 1. Погодные условия в период отбора проб морской воды в пределах города Махачкалы с октября 2020 по май 2021 года
Месяц отбора Т воздуха, 0С Т воды 0 моря, С Направление волн Направление ветра Погода
2020 год
Октябрь 21 19.1 Северозападный Северозападный Солнечная
Ноябрь 16 14 Юго- Юго- Солнечная
восточный восточный
Декабрь 6 9.9 Северозападный Северозападный Ветреная
2022 год
Январь 5 4.3 Юго-восточный Юго-восточный Небольшой дождь
Февраль 5 3,5 Юго-восточный Юго-восточный Облачная
Март 7 5 Северозападный Юго-восточный Малооблачная
Апрель 12 8 Юго-восточный Юго-восточный Солнечная
Май 15 14 Северозападный Северозападный Малооблачная
Результаты анализа показали (табл. 2), что рН проб морской воды колеблется в пределах 7.0-8.0 и соответствует ПДК для вод рекреационного водопользования и ры-бохозяйственного назначения рН 6.5-8.5 [17]. Максимальное значение рН 8.0 наблюдали в пробе воды, отобранной в декабре, минимальное рН 7.0 - в пробе воды, отобранной в ноябре 2020 г. с места купания в Редукторном поселке, это связано со сбросом коммунально-бытовых сточных вод в этом районе [2; 4]. Наименьшей минерализацией (М) 7252-7757 мг/дм и соответственно содержанием хлоридов 28893031 мг/дм3 характеризуются пробы морской воды, отобранные в декабре 2020 года. В это время дул сильный северо-западный ветер и наблюдали высокие волны (табл. 1), которые за счет нагона пресной воды реки Сулак привели к некоторому разбавлению морской воды.
Таблица 2. Некоторые химические показатели проб морской воды, отобранных в пределах города Махачкалы с октября 2020 по май 2021 года
Дата отбора Пляж «Березка» Городской пляж Поселок Редукторный
рН М, 3 мг/дм3 СГ мг/дм3 рН М, мг/дм3 СГ мг/дм3 рН М, 3 мг/дм3 СГ мг/дм3
2020 год
Октябрь 7.8 11573 4998 7.9 12486 4928 8.0 12169 4591
Ноябрь 7.1 9620 3811 7.2 12049 3917 7.0 9150 3545
Декабрь 7.4 7252 2889 7.3 7757 3013 7.2 7265 3031
2022 год
Январь 7.9 10250 4059 7.9 10080 4130 7.9 9797 3900
Февраль 7.8 10788 4059 7.8 12471 4662 7.3 11179 4378
Март 7.9 12596 4626 7.7 12917 4839 7.3 11975 4449
Апрель 7.5 12652 4910 7.4 12478 4343 7.9 12147 4396
Май 7.7 12367 4874 7.3 11294 4963 7.7 12732 4662
Полученные нами данные по общему солесодержанию в морской воде Западного Среднего Каспия, к которому относится акватория Махачкалы, сопоставимы с литературными данными [18].
Интегральным показателем загрязненности морских вод органическими веществами является величина окисляемости, определяемая использованием дихромата калия при определенных условиях (ХПКСг).
Из данных, приведенных в таблице 3, следует, что все пробы морской воды с трех точек отбора за весь период наблюдения по общему содержанию органических загрязнений не соответствуют санитарно-эпидемиологическим требованиям к морским водам для рекреационного водопользования (ХПКСг не более 30 мгО2/дм ) [17].
Наиболее загрязненными оказались пробы морской воды, отобранные с места купания в Редукторном поселке, превышение в них ПДК составило 7-14,7 раза. В пробах воды с пляжа «Березка» и городского пляжа превышение ПДК составило 3-7,1 и 2,5-9,3 раза соответственно.
Таблица 3. Содержание органических загрязнений (ХПКо-) в пробах морских вод,
отобранных в пределах г. Махачкалы
Дата отбора ХПКСг, мгО2/дм3
Место отбора
Пляж «Березка» Городской пляж пос. Редукторный
2020 год
Октябрь 214 132 370
Ноябрь 155 120 383
Декабрь 153 129 210
2022 год
Январь 128 74 223
Февраль 171 75 323
Март 90 85 311
Апрель 157 278 441
Май 169 144 401
До 2019 года в районе Редукторного поселка в море открыто сбрасывались большие объемы не очищенных коммунально-бытовых сточных вод, которые в настоящее время по трубе отведены в море на некоторое расстояние. Так как на Каспии практически каждый день наблюдаются слабые или сильные волны, то на качество морской воды существенно влияют сточные воды.
В связи с неблагоприятным воздействием НП на биоценозы водоемов контроль над содержанием НП в водах обязателен и строго регламентируется. Для определения общего содержания НП широко применяют: гравиметрию, УФ-спектрометрию и ИК-спектрометрию, флуориметрию [18]. Из этих методов высокой чувствительностью и экспрессностью анализа характеризуется флуориметрия. Нижний придел определения НП составляет от 0.005 мг/дм3 [19].
Из данных, приведенных в таблице 4, следует, что только в пробах воды, отобранных в марте 2021 года, содержание НП превышает ПДК 0.05 мг/дм3 [20]. Следует отметить, содержание НП в пробах морской воды отобранных в 2021 году, в 2-3 раза
меньше, чем в пробах, отобранных в одно и то же время с одного и того же места в 2018 году [3].
Таблица 4. Содержание нефтепродуктов (НП) в пробах морских вод, отобранных в пределах г. Махачкалы
Дата отбора Содержание, мг/дм3
Место отбора
Пляж «Березка» Городской пляж пос. Редукторный
2020 год
Октябрь 0.03 0.01 0.03
Ноябрь 0.02 0.03 0.03
Декабрь 0.02 0.03 0.02
2022 год
Январь 0.02 0.01 0.01
Февраль 0.04 0.04 0.04
Март 0.07 0.05 0.08
Апрель 0.04 0.04 0.07
Май 0.04 0.04 0.06
2018 год [3]
Февраль 0.10 0.08 0.15
Март 0.14 0.10 0.81
Май 0.15 0.12 0.21
Результаты анализов проб морских вод Каспия в 2012 и 2018 гг. [1; 3] свидетельствовали, что наибольшее превышение ПДК для морских вод рекреационного водопользования связано с общим содержанием синтетических ПАВ.
Из данных, приведенных в таблице 5 видно, что общее содержание СПАВ во всех пробах воды, превышает ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения 0.1 мг/дм в 2 - 11 раз. Максимальное превышение обнаружено в пробах, отобранных в октябре 2020 года на городском пляже и в мае 2021 года на пляже «Березка», в 11 и 10 раз соответственно.
В 2020 году с 3 точек отобрано 9 проб морской воды. В 8 пробах содержание анионных ПАВ в несколько раз превышало содержание катионных ПАВ. Объяснить это тем, что анионные ПАВ производятся в мире в большем количестве, широко применяются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и быту не представляется возможным, так как иная картина наблюдалась при анализе проб, отобранных в 2021 году. В 13 пробах морской воды содержание катионных ПАВ превышало содержание анионных ПАВ (табл. 5).
Таблица 5. Содержание синтетических поверхностно-активных веществ в пробах морских вод, отобранных в пределах г. Махачкалы
Месяц отбора Пляж «Березка» Городской пляж Поселок Редукторный
АПАВ3 мг/дм3 КПАВ3 мг/дм3 Сумма мг/дм3 АПАВ3 мг/дм3 КПАВ мг/дм3 Сумма мг/дм3 АПАВ3 мг/дм3 КПАВ3 мг/дм3 Сумма мг/дм3
2020 год
Октябрь 0.50 0.03 0.52 0.75 0.39 1.14 0.49 0.25 0.73
Ноябрь 0.40 0.05 0.46 0.39 0.06 0.45 0.20 0.18 0.38
Декабрь 0.16 0.05 0.22 0.18 0.37 0.55 0.14 0.02 0.17
2021 год
Январь 0.14 0.05 0.19 0.15 0.41 0.56 0.13 0.03 0.16
Февраль 0.10 0.93 1.03 0.09 0.44 0.53 0.09 0.39 0.48
Март 0.11 0.29 0.40 0.10 0.49 0.59 0.10 0.24 0.35
Апрель 0.10 0.38 0.47 0.10 0.43 0.53 0.09 0.10 0.20
Май 0.11 0.89 1.02 0.11 0.39 0.49 0.11 0.25 0.36
Наиболее загрязненными оказались пробы воды, отобранные с пляжа «Березка» в феврале и мае 2021 года, превышение ПДК в 9 раз. Последнее время роль катионных ПАВ в различных видах современной технологии постоянно возрастает. Например, катионные ПАВ применяют в качестве присадки к топливам и смазочным маслам как ингибиторы коррозии, как реагенты для деэмульгирования и обессоливания сырой нефти, как бактерицидные и бактериостатические средства, фунгициды, альгициды. В связи с чем источником их повышенного содержания в морской воде, по-видимому, являются неочищенные городские сточные воды различного происхождения.
Заключение
Применением высокочувствительного флуориметрического метода определено общее содержание органических загрязняющих веществ, в том числе НП и СПАВ, в пробах морской воды, отобранных в период с октября 2020 года по май 2021 года с мест купания в городе Махачкале.
Для установления индивидуального и количественного состава органических загрязняющих веществ и источников поступления их в воду Каспия в последующих исследованиях будет использован метод газовой хроматографии с масс-селективным детектором, который позволит не только достичь необходимой чувствительности, но и определить широкий спектр индивидуальных органических компонентов.
Литература
1. Каспарова М.А., Рамазанов А.Ш., Сараева И.В. Гидрохимическая оценка качества морских вод в административных границах г. Махачкалы // Вестник Дагестанского государственного университета. 2014. Вып. 1. - С. 172-178.
2. Рамазанов А.Ш., Каспарова М.А., Сараева И.В. Оценка качества сточных вод в пределах г. Махачкалы по химическим показателям // Юг России: экология, развитие. 2014. Т. 31, № 2 (31). - С. 139-146.
3. Каспарова М.А., Киявова З.М., Мамедова З.Д. Определение нефтепродуктов и поверхностно-активных веществ в морской воде в пределах города Махачкалы // II съезд химиков Республики Дагестан. Материалы съезда, г. Махачала, 14-15 июня 2019 г. - Махачкала: Издательство ДГУ, 2019. - С. 176-178.
4. Каспарова М.А. Сточные воды, поступающие с территории Махачкалы, - источник загрязнения акватории Каспийского моря // Вестник Дагестанского государственного университета. Сер. 1: Естественные науки. 2018. Вып. 4. - С. 107-113.
5. Осипова В.П., Берберова И.Т., Пименов Н.Т. Пути попадания нефти в акватории Каспийского моря. Токсичность и механизм самоочищения // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2015. № 2 - С. 15-21.
6. Обухова О.В., Светашёва Д.Р. Загрязнение нефтепродуктами акваторий Северного Каспия // Вестник АГТУ. 2011. № 1 (51). - С. 20-23.
7. Быстрова А.К. Проблемы транспортной инфраструктуры экологии в Каспийском регионе (добыча и экспортные перевозки углеводородов). - М.: ИМЭМО РАН, 2009. - 96 с.
8. Плетнев М.Ю. Поверхностно-активные вещества и композиции: справочник. - М.: ООО «Фирма Клавель». 2002. - 768 с.
9. Ахмедова Г.А., Абдурахманов Г.А. Влияние загрязнения нефтяными углеводородами на биоразнообразие Среднего Каспия // Проблемы региональной экологии. 2009. № 2. - С. 37-41.
10. Барабашин Т.О., Кораблина И.В., Павленко Л.Ф., Скрыпник Г.В., Короткова Л.И. Методическое обеспечение мониторинга загрязнения водных объектов Азово-Черноморского бассейна // Водные биоресурсы и среда обитания. 2018. Т. 1, № 3-4. -С. 9-27.
11. ГОСТ Р 59024-2020 «Вода. Общие требования к отбору проб». - 36 с.
12. Фомин Г.С. ВОДА. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Протектор, 2000. - 848 с.
13. ПНД Ф 14.1:2:4.210-2005 Методика измерений бихроматной окисляемости (химического потребления кислорода) в пробах природных, питьевых и сточных вод фотометрическим методом с применением анализатора жидкости "Флюорат-02".
14. Методика измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02».
15. Методика измерений массовой концентрации катионных поверхностно-активных вещества (КПАВ) в пробах природных, питьевых, сточных вод флуоримет-рическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02».
16. Методика измерений массовой концентрации анионных поверхностно-активных вещества (АПАВ) в пробах природных, питьевых, сточных вод флуоримет-рическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02».
17. Санитарно-эпидемиологические требования к охране прибрежных вод морей от загрязнения в местах водопользования населения: Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. - М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2010. - 19 с.
18. Матишов Г.Г., Гасанова А.Ш., Ковалева Г.В. Влияние изменений гидролого-гидрохимического режима Каспийского моря на развитие микроводорослей в прибрежной зоне // ДАН. 2011. Т. 437, № 3. - С. 404-408.
19. Леоненко И.И., Антонович В.П., Андрианов А.М., Безлуцкая И.В., Цымбалюк К.К. Методы определения нефтепродуктов в водах и других объектах окружающей среды (Обзор) // Методы и объекты химического анализа. 2010. Т. 5, № 2. - С.58-72.
20. Приказ Министерства сельского хозяйства РФ от 10.03.2020 № 118 "О внесении изменений в приказ Минсельхоза России от 13.12.2016 № 552 "Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения".
Поступила в редакцию 26 августа 2022 г.
UDC 543.381
DOI: 10.21779/2542-0321 -2022-3 7-3 -77-84
Organic Pollutions Determination in the Caspian Sea Waters Along the Coastline
of Makhachkala
M.A. Kasparova1'3,1. V. Saraeva1, A.A. Isubutaeva1, Yu.S. Khydyvova1,
A.Sh. Ramazanov12
1 Dagestan State University; Russia, 367000, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; a ramazanov mail.ru;
Institute of Geothermy and Renewable Energy (branch of the Federal State Budgetary Institution "United Institute of High Temperatures of the RAS); Russia, 367030, Makhachkala, I. Shamilave., 39a; a_ramazanov_mail.ru;
Caspian Zonal Research Veterinary Institute (branch of Federal Agrarian Research Center of the Republic of Dagestan); Russia, 367000, Makhachkala, Dakhadaev st., 88;
The paper presents the results of determining the mass concentration of organic pollutions in terms of chemical oxygen consumption, petroleum products, cationic and anionic surfactants obtained using a highly sensitive and express fluorimetric method the fluid analyzer "Fluarat-02-3M". The aim of the study was to monitor the total content of organic pollutions, including the most common and toxic organic pollutants - petroleum products and synthetic anionic and cationic surfactants, in sea-water samples taken from October, 2020 to May, 2021. The authors studied samples of the Caspian Sea water taken from three beaches of the city of Makhachkala.
It was revealed that all samples of the seawater for the entire period of observation for the total content of organic pollutions did not meet the sanitary and epidemiological requirements for sea-water for recreational water use (no more than 30 mgO2/dm3); the content of petroleum products in seawater samples taken in 2021 is 2-3 times less than in samples taken in 2018 and exceeded the MPC of 0.05 mg/dm3 only
in water samples taken in March 2021; the greatest excess of MPC (11 times) for marine waters of recreational water use is associated with the total content of synthetic surfactants.
Keywords: Caspian Sea, pollution, oil products, surfactants, fluorimetry.
Received 26 August 2022
