CC BY
7Химия твердых веществ и нанотехнология
УДК 535.015
Sergey O. Lebedev
DETERMINATION OF THE OPTIMAL MODES OF OPERATION OF ELECTROCHROMIC DEVICES
St Petersburg State Institute of Technology, St Petersburg, Russia
ya.lebedas@yandex.ru
Every year, the production volume of electrochromic devices steadily grows; the growth is associated with the spread of energy-saving technologies in many developed countries of the world. These electrochemical products are highly demanded and competitive, but the problems associated with their operation remain unresolved. The aim of the work was to increase the service life of electrochromic devices by determining the optimal ranges of their operation. A new operational evaluation parameter was considered - electrochromic productivity, based on the correlation of optical transmission and consumed electrical energy; the parameter makes it possible to take into account the influence of side uncontrolled processes unrelated to the electrochromic effect. The studies were carried out using the method of multi-stage electrical control actions developed by us. The optimal ranges for the functioning of ECD samples - made using different technologies -were determined; the ranges were from 100% to 40% of light transmission relating to the initial state. The electrochromic productivity for the inorganic technology was 4.8%^cm2/(mW^s), and for the organic technology it was 8.0%^cnf/(mW^s).
Key words: electrochromic devices, electrochromic productivity, method of multi-stage electrical control actions.
DOI 10.36807/1998-9849-2022-61-87-39-43
Введение
Электрохромные устройства (ЭХУ) - многослойные электрохимические ячейки, способные обратимо изменять свои спектрально-оптические свойства (отражение, поглощение, пропускание) под действием электрического тока. Они состоят из прозрачных подложек, проводящих слоев, электрохромных пленок (катода и анода) и электролита [1]. Электрохромные слои расположены на подложках, в качестве которых чаще всего используют стекло с нанесенным проводящим слоем РТО.
При приложении разности потенциалов к электродам электрохромного устройства в активных пленках начинают протекать топохимические окислительно-восстановительные реакции, приводящие к окрашиванию или обесцвечиванию электрохромного слоя в зависимости от направления протекающего тока.
С каждым годом объем производства таких электрооптических систем растет, и представляет собой по большей части архитектурные «умные» окна, что связано с распространением энергосберегающих технологий во многих развитых странах мира [2]. Электрохромные «умные» материалы обеспечивают возможность регулирования пропускания света и тепла
Лебедев С.О.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ РЕЖИМОВ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХРОМНЫХ УСТРОЙСТВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Санкт-Петербург, Россия ya.lebedas@yandex.ru
С каждым годом объем производства электрохромных устройств неуклонно растет, что связано с распространением энергосберегающих технологий во многих развитых странах мира. Эти электрохимические изделия обладают высокой востребованностью и конкурентоспособностью, однако проблемы, связанные с их эксплуатацией, остаются до конца не решенными. Целью данной работы являлось увеличение эксплуатационного ресурса электрохромных устройств за счет определения оптимальных диапазонов их функционирования. Рассмотрен новый параметр эксплуатационной оценки - электрохромная продуктивность, основанный на корреляции оптического пропускания и потребляемой электрической энергии, который позволяет учесть влияние побочных неконтролируемых процессов, несвязанных с электрохромным эффектом. Исследования проводились с помощью разработанного метода многостадийных электрических управляющих воздействий. Были определены оптимальные диапазоны функционирования образцов электрохромных устройств, изготовленных по разным технологиям, которые составили от 100 до 40% светопропускания относительно исходного состояния. Электрохромная продуктивность для неорганической технологии составила 4,8%^см2/ (мВт^с), а для органической - 8,0%^см2/(мВт^с).
Ключевые слова: электрохромные устройства, электрохромная продуктивность, метод многостадийных управляющих электрических воздействий
Дата поступления - 14 апреля 2022 года
через оконные проемы зданий и салонов транспортных средств с целью поддержания внутри них комфортной освещенности и температуры - климат контроль [3].
За последние 20 лет во всем мире было опубликовано почти 1000 патентов и более 1500 статей в журналах и сборниках с ключевым словом «электрохромные устройства». В большинстве этих публикаций рассматривается технология изготовления материалов для электрохромных устройств и только в некоторых говорится о функционировании изделий в целом [4].
В процессе функционирования активные электроды ЭХУ подвергаются регулярной смене полярности электропитания при протекании электрохромных реакций окрашивания / обесцвечивания, что может привести к их переокислению (перевосстановлению), сопровождающемуся деградацией электрохромных слоев в результате побочных реакций. Кроме того, локальные неконтролируемые электротепловые и температурные процессы с течением времени могут усилить деградацию активных слоев ЭХУ [5-7].
Существует несколько основных способов эксплуатации ЭХУ, позволяющих избежать
вышеперечисленные негативные эффекты:
работа в диапазоне устойчивости окислительно-восстановительного потенциала; использование циклической вольтамперометрии; корреляция оптических характеристик с напряжением и зарядом [8-10]. Главным недостатком этих способов эксплуатации ЭХУ является отсутствие комплексного подхода для определения оптимальных диапазонов функционирования ЭХУ. Предлагаемый в данной работе подход преодолевает этот недостаток путем корреляции электрохимического и электрооптического механизмов изменения светопропускания. Изложен новый подход к увеличению эксплуатационного ресурса электрохромных устройств на основе органических и неорганических материалов, основанный на методе определения оптимальных режимов их функционирования.
Объекты и методы
В качестве объектов исследования использовали серию электрохромных устройств с катодными и анодными материалами, изготовленными на основе неорганических (^з) (рис. 1) и органических композиционных материалов [11, 12] .
Рис. 1. Схема электрохромного устройства: 1 -электрохромный слой; 2 - электролит; 3 - противоэлектрод;
4 - прозрачные проводящие слои; 5 - подложки
В качестве методов исследования использовали динамическую вольтамперометрию и спектрофотометрию на разработанном нами программно-техническом комплексе United Lab [13].
Результаты и обсуждение
В основе метода определения оптимальных режимов функционирования ЭХУ лежит многостадийный способ электрических управляющих воздействий, предназначенный для устранения выбросов тока, которые происходят в результате изменения полярности электропитания ЭХУ при стандартном способе электрического воздействия: окрашивание -обесцвечивание. Сущность нового способа заключается в использовании следующей последовательности стадий: окрашивание - пауза - обесцвечивание - пауза.
Стадия окрашивания характеризуется протеканием постоянного стабилизированного тока (20-30 мкА/см2) в интервале времени, необходимого для уменьшения светопропускания до заданного значения в зависимости
от технологических особенной изготовленных образцов (от 50 до 200 с). При этом напряжение на электродах ЭХУ соответствует безопасным пределам окислительно-восстановительного потенциала. В зависимости от электрохромных материалов катода и анода безопасные пределы окислительно-восстановительного потенциала определяются с помощью электрода сравнения и лежат в пределах от 1,2 В до 3,5 В.
Стадия обесцвечивания характеризуется протеканием постоянного стабилизированного тока (3040 мкА/см2) в течение интервала времени, необходимого для увеличения оптического пропускания до первоначального уровня светопропускания (от 100 до 250 с), при этом напряжение на электродах ЭХУ соответствует безопасным пределам окислительно-восстановительного потенциала.
Пауза подразумевает работу ЭХУ в режиме подключения электродов к электронной нагрузке в режиме стабилизации тока в интервале времени, необходимого для достижения остаточного напряжения 5 мВ (от 200 до 500 с), при этом плотность тока не должна превышать 20 мкА/см2.
На сегодняшний день функционирование ЭХУ оценивают по электрохромной эффективности, которая основана на корреляции изменения оптической плотности активных электрохромных слоев к величине прошедшего через них электрического заряда. Данный параметр не учитывает влияние напряжения на протекание электрохромного процесса, что не позволяет оценить локальные неконтролируемые электротепловые и температурные процессы, протекающие в системе. С целью более корректной оценки функционирования ЭХУ рассмотрен новый параметр - к электрохромная продуктивность.
Электрохромная продуктивность (к) - параметр, определяющий эффективность преобразования потребляемой электрической энергии в изменение оптических свойств ЭХУ [13].
Эту характеристику ЭХУ можно рассчитать как для всей стадии, так и для определенного участка окрашивания/обесцвечивания по следующей формуле:
к =-
AT • S ÁE
(1)
где: ЛТ - интервал светопропускания на данном участке зависимости Т= /(Е); S - активная рабочая площадь ЭХУ, см2; ЛЕ - интервал энергии, затрачиваемый на процесс электрохимической реакции, мВт-с.
Для ряда испытываемых образцов ЭХУ, изготовленных на основе неорганического электрохромного материала WOз, оптимальный диапазон светопропускания (максимум п3 оглощения приходится на Л=950 нм) составил от 100% до 40% относительно исходного состояния (рис. 2). В этом диапазоне электрохромная продуктивность на стадии окрашивания наибольшая и составляет 4,80%-см2/(мВт-с). В интервале от 100% до 25% продуктивность снизилась в 1,35 раза и составила 3,55%-см2/(мВт-с), что свидетельствует о протекании побочных электрохимических процессов, не связанных с электрохромным эффектом в диапазоне окрашивания от 40% до 25 % светопропускания.
Определение оптимальных диапазонов окрашивания ЭХУ происходило с помощью циклических испытаний серии образцов, изготовленных по одинаковой технологии. Результаты проведенных циклических испытаний представлены в таблице 1.
Согласно требованиям ГОСТ по циклической стабильности ЭХУ рабочий интервал окрашивания/ обесцвечивания должен составлять 75-80% [14]. Однако для испытываемых образцов ЭХУ работа в этом диапазоне приводит к значительному уменьшению электрохромной
Рис. 2. График зависимости светопропускания (Т, % при Л=950 нм) от потребляемой электрической энергии (Е, мВт-с) для окрашивания (1) и обесцвечивания (2) образцов ЭХУ на основе Ш3
продуктивности, сокращая эксплуатационный ресурс при циклических испытаниях (таблица 1). На основании экспериментальных данных был выбран оптимальный интервал изменения светопропускания для серии образцов ЭХУ на основе WO3, который составил 60%.
Стадия обесцвечивания характеризуется линейной зависимостью светопропускания от потребляемой электрической энергии во всем диапазоне функционирования, т.е. процесс протекает без побочных окислительно-восстановительных реакций. Электрохромная продуктивность для стадии обесцвечивания составила 6,8%-см2/(мВт-с).
Способ определения оптимальных диапазонов функционирования также был апробирован на образцах ЭХУ производства АО «Октогласс», изготовленных на основе органических электрохромных композитов. Измерения проводились в области максимума поглощения этих материалов при Л = 680 нм. Оптимальный диапазон составил от 100% до 40% (рис. 3) светопропускания относительно исходного состояния и определялся также как в вышеописанных циклических испытаниях для неорганических электрохромных материалов. В этом интервале электрохромная продуктивность образцов АО «Октогласс» на стадии окрашивания наибольшая и составляет 8,04%-см2/(мВт-с). На сотом цикле испытаний электрохромная продуктивность в этом интервале составила 7,76%-см2/(мВт-с), т.е. уменьшилась на 3,48%. На основании этого был выбран такой же интервал светопропускания 60%, как и для образцов, изготовленных на основе МО,.
Таблица 1. Циклические испытания серии ЭХУ, изготовленных на основе МЭ
Образец Рабочий интервал окрашивания, АТ, % Электрохромная продуктивность окрашивания на первом цикле испытаний, к, %-см2/(мВт-с) Электрохромная продуктивность окрашивания на сотом цикле испытаний, Кю0, %-см2/(мВт-с) Изменение электрохромной продуктивности в результате циклического воздействия Ак, %
1 40 5,55 5,48 1,26
2 50 5,23 5,12 2,10
3 60 4,80 4,63 3,54
4 70 3,87 3,65 5,68
5 75 3,54 3,29 7,06
100
80
60
40
20
1
578
403 378
Е, мВт-с
178
Рис. 3. График зависимости светопропускания (Т, % при Л=680 нм) от потребляемой электрической энергии (Е, мВт-с) для окрашивания (1) образцов ЭХУ производства АО «Октогласс»
Разработанный многостадийный способ электрических управляющих воздействий позволил полностью обесцветить образцы ЭХУ производства АО «Октогласс» на стадии паузы, и таким образом избежать стандартно применяемое изменение полярности электропитания (рис. 4). Кроме того, было обнаружено значительное уменьшение краевых эффектов из-за равномерного распределения заряда по активной площади ЭХУ.
Рис. 4. График зависимости светопропускания (Т, % при Л=680 нм) от времени (t, с) для окрашивания (1) и паузы
(2)
Выводы
В ходе проведенных исследований был рассмотрен новый подход для определения оптимальных диапазонов функционирования ЭХУ, основанный на методе многостадийных электрических управляющих воздействий. Сущность этого метода заключается в использовании последовательности стадий: окрашивание - пауза - обесцвечивание - пауза. Для определения оптимальных диапазонов функционирования ЭХУ используется новый параметр - электрохромная продуктивность, основанный на корреляции оптического пропускания и потребляемой электрической энергии [13].
Исследования проводились на образцах ЭХУ, изготовленных на основе как органических, так и неорганических электрохромных материалов. Оптимальные диапазоны функционирования определялись по максимуму оптического поглощения с помощью циклических испытаний, и для исследуемых образцов составили от 100% до 40% светопропускания. Электрохромная продуктивность на стадии окрашивания для Эху на основе WO3 для 1-го цикла составила 4,80%-см2/(мВт-с), а для 100-го цикла - 4,63%-см2/(мВт-с). Для образцов на основе органического электрохромного композита на 1-ом цикле электрохромная продуктивность составила 8,04%-см2/(мВт-с), а на 100-ом цикле -7,76%-см2/(мВт-с).
Многостадийный метод управляющих электрических воздействий позволил полностью обесцветить образцы ЭХУ на основе органических электрохромных материалов на стадии паузы, и таким образом избежать стандартно применяемое изменение полярности электропитания, что уменьшает краевые эффекты и увеличивает ресурс функционирования за счет равномерного распределения заряда по всей активной площади.
Литература
1. Макарян И.А., Ефимов О.Н., Гусев А.Л. На Мировом рынке «умных» электрохромных устройств // Альтернативная энергетика и экология. 2014. № 3. С. 8193.
2. Белоусов А.Л., Патрушева Т.Н. Электрохромные оксидные материалы // Журнал СФУ. Техника и Технологии. 2014. № 7. С. 698-710.
3. Майоров В.А. Электрохромные устройства с раздельным регулированием пропускания видимого света и ближнего инфракрасного излучения (обзор) // Оптика и спектроскопия. 2019. № 4. С. 495-513.
4. Pawlicka A. Development of Electrochromic Devices // Recent Patents on Nanotechnology. 2009. V. 3. № 3. P. 177-181.
5. Zelin L., Xiaolan Z., Xueqing L., Jinliang W., Xungang D. Energy storage electrochromic devices in the era of intelligent automation // Physical Chemistry Chemical Physics. 2021. V. 23. P. 126-145.
6. Shen W., Hongbo X., Tingting H., Peiyuan W. In situ XRD and operando spectra-electrochemical investigation of tetragonal WO3-x nanowire networks for electrochromic supercapacitors // NPG Asia Materials. 2021. V. 13. № 51. P. 301-312.
7. Bashev V.F., Baskevich A.S., Ivanov V.A., Kostina A.A. Effect of alternating electric current on mechanical properties and structure of industrial accumulator alloys // The Physics of Metals and Metallography. 2012. V. 113. P. 1061-1067.
8. Bryan D.G. Control system for electrochromic devices: pat. 7277215 USA. 2004-07-23. Prior. to US10/897,85. 2006-11-02 Publ. of US20060245024A1
9. Джереми М. Способ и устройство для переключения электрохромных устройств большой площади; пат. 2492516 Рос. Федерация. № 2009132962/28; конв приор. 04.01.2009 EP 09000003.5; заявл. 02.09.2009; опубл. 10.09.2013. Бюл. № 25.
10. Ванников А.В., Грибкова О.Л., Иванов В.Ф., Некрасов А.А., Некрасова Н.В., Савельев В.В. Способ и контроллер управления электрохромными светомодуляторами с тонкопленочными электрохромными и/или заряд- буферными слоями: пат. 2655657. Рос. Федерация. № 2017125918; заявл. 19.07.2017; опубл. 29.05.2018. Бюл. № 16.
11. Сохович Е.В., Мякин С.В., Семенова А.А., Земко В.С., Бахметьев В.В., Проститенко О.В., Халимон В.И. Электрохромные устройства на основе вольфрамооксидных слоев, модифицированных полиэтиленгликолем // Оптический журнал. 2019. № 1.
С. 68-74.
12. Сохович, Е.В., Мякин С.В., Лебедев С.О., Рубин К.М., Семенова А.А., Земко В.С. Оптимизация системы вольфрамоксидный слой - электролит в электрохромных устройствах // V междунар. конф. стран СНГ «Золь-гель-2018». СПб. 27-31 августа 2018 года. СПб.: ИХС РАН, 2018. С. 279.
13. Лебедев С.О., Бородзюля В.Ф., Трухман Г.П. Способ и программно-технический комплекс для управления электрохромными устройствами: пат. 2758579 Рос. Федерация. №. 2020107206; заявл. 17.02.2020; опубл. 29.10.2021 Бюл. № 31.
14. ГОСТ Р 56759-2015. Композиты. Метод оценки циклической стабильности текущего напряжения при комнатной температуре поглощающих электрохромных покрытий герметичных стеклопакетов. М.: Стандартформ, 2016. 24 с.
Reference
1. Makaryan I.A., Efimov O.N., Gusev A.L. Na Mirovom rynke «umnyh» elektrohromnyh ustrojstv // Al'ter-nativnaya energetika i ekologiya. 2014. № 3. S. 81-93.
2. Belousov A.L., Patrusheva T.N. Elektrohrom-nye oksidnye materialy // Zhurnal SFU. Tekhnika i Tekh-nologii. 2014. № 7. S. 698-710.
3. Majorov V.A. Elektrohromnye ustrojstva s razdel'nym regulirovaniem propuskaniya vidimogo sveta i blizhnego infrakrasnogo izlucheniya (obzor) // Optika i spek-troskopiya. 2019. № 4. S. 495-513.
4. Pawlicka A. Development of Electrochromic Devices. Recent Patents on Nanotechnology. 2009. V. 3. № 3. pp. 177-181.
5. Zelin L., Xiaolan Z., Xueqing L., Jinliang W., Xungang D. Energy storage electrochromic devices in the era of intelligent automation. Physical Chemistry Chemical Physics. 2021. V. 23. pp. 126-145.
6. Shen W., Hongbo X., Tingting H., Peiyuan W. In situ XRD and operando spectra-electrochemical investigation of tetragonal WO3-x nanowire networks for electrochromic supercapacitors. NPG Asia Materials. 2021. V. 13. № 51. pp. 301-312.
7. Bashev V.F., Baskevich A.S., Ivanov V.A., Kostina A.A. Effect of alternating electric current on mechanical properties and structure of industrial accumulator alloys. The Physics of Metals and Metallography. 2012. V. 113. pp. 1061-1067.
8. Bryan D.G. Control system for electrochro-mic devices: pat. 7277215 USA. 2004-07-23. Priority to US10/897,85. 2006-11-02 Publication of US20060245024A1
9. Dzheremi M. Sposob i ustrojstvo dlya perekly-ucheniya elektrohromnyh ustrojstv bol'shoj ploshchadi; pat. 2492516 Ros. Federaciya. № 2009132962/28; konv prior. 04.01.2009 EP 09000003.5; zayavl. 02.09.2009; opubl. 10.09.2013. Byul. № 25.
10. Vannikov A.V., Gribkova O.L., Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Nekrasova N.V., Savel'ev V.V. Sposob i kontroller upravleniya elektrohromnymi sveto-modulyatorami s tonkoplenochnymi elektrohromnymi i/ili zaryad- bufernymi sloyami: pat. 2655657. Ros. Federaciya. № 2017125918; zayavl. 19.07.2017; opubl. 29.05.2018. Byul. № 16.
11. Sohovich E.V., Myakin S.V., Semenova A.A., Zemko V.S., Bahmet'ev V.V., Prostitenko O.V., Halimon V.I. Elektrohromnye ustrojstva na osnove vol'framooksidnyh sloev, modificirovannyh polietilenglikolem // Opticheskij zhurnal. 2019. № 1. S. 68-74.
12. Sohovich, E.V., Myakin S.V., Lebedev S.O., Rubin K.M., Semenova A.A., Zemko V.S. Op-timizaciya sistemy vol'framoksidnyj sloj - elektrolit v elek-trohromnyh ustrojstvah // V mezhdunar. konf. stran SNG «Zol'-gel'-2018». SPb. 27-31.08. 2018. SPb.: IHS RAN, 2018. S. 279.
13. Lebedev S.O., Borodzyulya V.F., Truhman
G.P. Sposob i programmno-tekhnicheskij kompleks dlya up-ravleniya elektrohromnymi ustrojstvami: pat. 2758579 Ros. Federaciya. №. 2020107206; zayavl. 17.02.2020; opubl. 29.10.2021 Byul. № 31.
14. GOST R 56759-2015. Kompozity. Metod ocen-
ki ciklicheskoj stabil'nosti tekushchego napryazheniya pri komnatnoj temperature pogloshchayushchih elektrohrom-nyh pokrytij germetichnyh steklopaketov. M.: Standartform, 2016. 24 s.
Сведения об авторе
Лебедев Сергей Олегович, студент, каф. теоретических основ материаловедения, СПбГТИ(ТУ); Sergey O. Lebedev, student, Department of Theoretical Foundations of Materials Science, St. Petersburg State Institute of Technology; ORCID ya.lebedas@yandex.ru
