CC BY
16
УДК 543.51; 669.1
11 2 А.В. Алексеев , П.В. Якимович , И.С. Легкодухова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИЗКИХ СОДЕРЖАНИЙ (МЕНЕЕ 0,0005% (ПО МАССЕ)) МЫШЬЯКА В НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВАХ МЕТОДАМИ ИСП-МС И ААС С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ
DOI: 10.18577/2307-6046-2020-0-11-3-10
Проведено определение низких содержаний (<0,0005% (по массе)) мышьяка в слож-нолегированных образцах никелевых сплавов методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) и атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) с электротермической атомизацией. Методом ИСП-МС определено также содержание мышьяка в хроме, являющемся легирующим компонентом никелевых сплавов. Приведена методика растворения пробы и подготовки ее к анализу. Спектральные интерференции устранены с помощью использования уравнений математической коррекции, реакционно-столкновительной ячейки и с применением корректирующих добавок. Правильность полученных результатов подтверждена анализом сертифицированных стандартных образцов никелевых сплавов и хрома.
Ключевые слова: масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, атомно-абсорбционная спектрометрия, никелевые сплавы, определение вредных примесей, анализ хрома, микроволновая пробоподготовка.
11 2 A. V. Alekseev , P. V. Yakimovich , I.S. Legkodukhova
DETERMINATION OF LOW CONTENTS (LESS THAN 0,0005%) OF ARSENIC IN NICKEL ALLOYS BY ICP-MS AND AAS METHODS WITH ELECTROTHERMAL ATOMIZATION
In this work, the determination of low contents (less than 0,0005 wt. %) of arsenic in complex alloyed samples of nickel alloys was carried out by means of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and atomic absorption spectrometry with electrothermal atomiza-tion. Also, the ICP-MS method was used to determine the arsenic content in chromium, which is an alloying component of nickel alloys. A technique for dissolving a sample and preparing it for analysis is presented. Spectral interferences are eliminated by applying mathematical correction equations, a reaction-collision cell and using corrective additives. The correctness of the results obtained is confirmed by the analysis of certified reference materials of nickel alloys and chromium.
Keywords: inductively coupled plasma mass spectrometry, atomic absorption, nickel alloys, determination of harmful impurities, chromium analysis, microwave sample preparation.
^Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: [email protected]
2 Акционерное общество «Ступинская металлургическая компания» [Joint stock company «Stupinskaya Metallurgical Company»]; e-mail: [email protected]
Введение
Жаропрочные никелевые сплавы являются одними из основных материалов при производстве современных газотурбинных двигателей, используемых в различных областях техники, особенно в авиастроении. Такие характеристики, как термостойкость,
жаропрочность, длительная механическая выносливость, позволяют данным материалам работать в экстремальных условиях, в том числе при температурах рабочего газа 1640-1940 К. Постоянно ведутся работы по дальнейшему улучшению свойств сплавов для создания новых образцов техники [1-4].
Необходимым условием производства качественных сплавов является проведение их химического анализа, в особенности определение вредных примесей, оказывающих негативное влияние на свойства материалов. Определение примесей следует проводить как в готовой продукции - никелевом сплаве, так и в исходных легирующих добавках -в частности, в хроме [5]. В данной работе проводили определение мышьяка - вредной примеси, для которой установлены достаточно низкие (<0,0005% (по массе)) предельные значения в современных никелевых жаропрочных сплавах.
В нормативном документе [6] приведено определение мышьяка в никелевых сплавах методом спектрофотометрии в диапазоне содержаний от 0,0005 до 0,05% (по массе). Методика основана на получении мышьяково-молибденового комплекса путем растворения навески пробы в азотной кислоте и добавления соответствующего коплексообразователя. Далее данный комплекс восстанавливают до мышьяково-молибденовой сини и измеряют оптическую плотность при 750 или 660 нм, рассчитывая исходное содержание мышьяка. К классическим методам анализа можно отнести титриметрический анализ, позволяющий определять мышьяк в диапазоне содержаний от 0,1 до 1% (по массе). Методика основана на восстановлении мышьяка гипофосфитом натрия. Далее в раствор вносят избыток йода, который титруют сульфитом натрия [7]. Однако данные методики не позволяют определять мышьяк в необходимых содержаниях, а также очень трудоемки и длительны.
Амперометрический метод допускает определение мышьяка в диапазоне содержаний от 0,01 до 0,2% (по массе). Навеску пробы растворяют в азотной кислоте, приливают серную кислоту, упаривают, разбавляют водой и вносят гидразин с бромистым калием. Далее раствор перегоняют в приборе дистилляции мышьяка с избытком соляной кислоты. Затем проводят амперометрическое титрование полученного раствора смесью бромноватокислого и бромистого калия. Силу тока измеряют с помощью чувствительного гальвонометра, определяя точку эквивалентности по пересечению двух прямых в координатах «ток-объем раствора титранта» [8]. К электрохимическим методам анализа также относится потенциометрия. Методика с использованием данного метода позволяет определять схожие диапазоны содержаний мышьяка - от 0,05 до 0,2% (по массе). Мышьяк отделяют от основы также путем дистилляции в виде хлорида в присутствии гидразина с бромистым калием, а затем проводят потенциометрическое титрование бромновато-кислым калием до получения скачка потенциала, после чего рассчитывают исходное содержание определяемого элемента по количеству израсходованного титранта [9]. Данные методики также длительны и трудоемки и характеризуются недостаточными диапазонами определяемых содержаний мышьяка для анализа современных сплавов.
Современные методы анализа, одним из которых является атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС), позволяют определить массовую долю мышьяка в различных сплавах. Так, в работе [10] проводили определение мышьяка в лигатуре «железо-вольфрам» путем предварительного осаждения основы в виде PbWO4 и №3ЕеБ6 и с последующим анализом отделенного раствора. При этом минимальное полученное содержание мышьяка составило 0,0018% (по массе). Меньшие содержания определять затруднительно из-за низкой интенсивности спектральной линии (189 нм) эмиссии мышьяка. Однако к недостаткам данного метода можно также отнести наличие большого количества спектральных интерференций (наложений), для чего и потребовалось отделение основных компонентов лигатуры.
В никелевых сплавах массовую долю мышьяка <0,0005% (по массе) можно определять с помощью ИСП-АЭС в графитовой кювете. В ГОСТ 24018.6-80 описана такая методика, которая позволяет определять содержание мышьяка от 0,0001% (по массе). Навеску пробы растворяют в смеси соляной и азотной кислот, затем проводят дистилляцию, отделяя мышьяк в виде хлорида. Далее аликвотную часть полученного раствора вводят в графитовую кювету и измеряют величину поглощения (при 193,7 нм), по которой рассчитывают содержание мышьяка в сплаве [11]. Таким образом, данная методика имеет сложную и длительную пробоподготовку.
В химической лаборатории Испытательного центра АО «Ступинская металлургическая компания» (АО «СМК») разработана и успешно применяется МИ №04-17 «Методика измерений массовой доли микропримесей химических элементов в сплавах на основе никеля на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермической ато-мизацией», позволяющая измерять массовую долю мышьяка в сплавах на основе никеля после растворения навески образца в смеси соляной и азотной кислот и разведения раствора водой для лабораторного анализа второй степени очистки, без проведения дополнительных процедур с растворами. Измерения выполняют на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермической атомизацией ICE 3400. Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) является одноэлементным методом, с помощью которого последовательно измеряется содержание каждого заявленного химического элемента. Это увеличивает время проведения анализа.
К многоэлементным методам определения примесей в различных материалах относится масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [12], которая позволяет одновременно определять большое число элементов и отличается низкими пределами обнаружения, простотой пробоподготовки с использованием микроволнового разложения пробы в смеси кислот. Однако прямое определение мышьяка в сплавах, легированных кобальтом, затруднительно из-за наличия спектральной интерференции (наложения) сигнала от Co O на сигнал от As . При определении мышьяка в хроме возникает интерференция 40Ar35Cl+ на 75As+, так как для растворения хрома необходима соляная кислота [13]. Решить эти проблемы можно путем применения приставки гидридной генерации паров в сочетании с ИСП-МС. В приставке происходит восстановление мышьяка до летучих гидридов, которые отделяются от основы и в виде паров попадают в масс-спектрометр [14]. Однако данная методика осложняется необходимостью наличия приставки гидридной генерации, а также трудоемкостью приготовления большого количества реагентов, жизнеспособность которых незначительна. Спектральные интерференции также возможно преодолеть, используя уравнения математической коррекции, реакционно-столкновительную ячейку [15] и применяя корректирующие добавки.
Таким образом, целью данной работы является исследование сходимости результатов при определении низких содержаний (<0,0005% (по массе)) мышьяка в образцах никелевых сплавов, легированных кобальтом, методами ИСП -МС и ААС с электротермической атомизацией.
Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 9.1. «Монокристаллические жаропрочные суперсплавы, включая эвтектические и естественные композиты» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].
Материалы и методы
Аппаратура
В работе использовали масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой iCAP Q. Для достижения максимальных аналитических сигналов определяемых
элементов выполняли автоматическую настройку параметров работы прибора в соответствии со стандартной процедурой подготовки прибора, заданной производителем:
Параметр прибора Плазмообразующий газ, л/мин Вспомогательный газ, л/мин Распылительный газ, л/мин Скорость перистальтического насоса, об/мин Глубина плазмоотбора, мм Мощность высокочастотного генератора, Вт Число каналов на массу Число сканов в реплике Число реплик для образца Время интегрирования, с Напряжение на экстракторе, В Напряжение на фокусной линзе, В Разрешение, а.е.м. Распылитель
Распылительная камера
Температура распылительной камеры, °С
Самплер
Скиммер
Значение параметра 13,2 0,7 0,89 43 6
1350 1
50 3
0,02 159 3,2 0,7
Микропоточный, концентрический PFA-ST (400 мкл/мин) Кварцевая, циклонная с термоэлектрическим охлаждением 2,7
Стандартный никелевый Стандартный никелевый со вставкой 3,5 мм
При этом для настроечного раствора, содержащего Li, In, Ba, Ce, U с концентрацией 1 мкг/дм3, чувствительность составляла, (имп/с)/(мкг/дм3), не менее: 60000 - для
7 115 238
Li, 250000 - для In, 400000 - для U, уровень оксидных ионов достигал 156CeO/140Ce=2,0%, а уровень двухзарядных ионов 137Ba2+/137Ba=2,5%.
Работа реакционно-столкновительной ячейки с гелием в режиме дискриминации по кинетической энергии (KED) дает возможность избежать возникновения новых ин-терференций, которые имеют место при использовании реакционноспособных газов, что в свою очередь позволяет анализировать образцы со сложной матрицей и переменным составом [16]. Произведена настройка работы реакционно-столкновительной ячейки в режиме KED с гелием. Значение напряжения на входе в масс-анализатор составило -16 В, а значение напряжения на выходе из ячейки: -19 B. Расход гелия через ячейку подобран вручную и составил 6,1 мл/мин, при этом достигнут минимальный уровень оксидных ионов: 156CeO/140Ce=0,4%.
Для растворения проб использовали систему микроволновой пробоподготовки MARS 6 с тефлоновыми автоклавами MARS Xpress Plus объемом 100 см3, а для проведения анализа методом ААС - атомно-абсорбционный спектрометр ICE 3400 с авто-самплером и блоком электротермической атомизации GFS, графитовую кювету без пиролитического покрытия, лампу с полым катодом на мышьяк (ток лампы 12 мА). Измерения проводили на длине волны 193,7 нм при ширине щели 0,5 нм.
Реагенты и объекты исследования Для растворения проб использовали азотную и соляную кислоты марки «осч», очищенные с помощью системы перегонки без кипения BSB-939-IR, а также фтористоводородную кислоту (40% (по массе)). В качестве растворителя применяли деионизиро-ванную воду (сопротивление не менее 18,2 мОм), а в качестве внутреннего стандарта,
который вводили вручную, - растворы индия и европия с концентрацией 2 мкг/л, приготовленные из стандартных растворов индия и европия с концентрацией 1 г/л. Для метода корректирующих добавок применяли стандартный раствор кобальта с концентрацией 1 г/л, а при построении градуировки для аналитического определения - стандартный раствор мышьяка с концентрацией 1 мг/л.
Исследовали сертифицированный стандартный образец (СО) состава никелевого сплава - Н6 (по реестру №59-17), стандартный образец АО «СМК» и сертифицированный СО состава хрома - ГСО типа X97,5(Ф8). Провели также анализ трех образцов производственных плавок никелевого сплава (1, 2 и 3) и двух образцов хрома (4 и 5), используемого при производстве различных марок никелевых сплавов.
В масс-спектрометре в качестве плазмообразующего, распылительного и вспомогательного газа использовали аргон с чистотой 99,998%, а в качестве газа реакцион-но-столкновительной ячейки - гелий с чистотой 99,999%.
В атомно-абсорбционном спектрометре в качестве защитного и транспортирующего газа использовали аргон с чистотой 99,998%.
Пробоподготовка образцов
Для проведения анализа методом ИСП-МС использовали образцы никелевых сплавов массой по 0,5 г (по 4 параллельные пробы каждого), которые растворяли в растворе состава: 20 мл воды + 8 мл азотной кислоты + 2 мл плавиковой кислоты. Образцы хрома растворяли в растворе состава: 13 мл воды + 15 мл соляной кислоты + 3 мл азотной кислоты. Полученный раствор доводили до объема 100 мл и разбавляли до концентрации 0,5 г/л по матрице, далее использовали непосредственно для измерения.
Сбор и обработку данных проводили с использованием программного обеспечения масс-спектрометра Qtegra. За результат измерений принимали среднее арифметическое значение массовой доли мышьяка, полученное из двух параллельных измерений образца.
Для проведения анализа методом ААС навеску образца массой 100 мг растворяли в смеси соляной (ГОСТ 3118-77) и азотной (ГОСТ 4461-77) кислот.
Температурная программа работы атомно-абсорбционного спектрометра в режиме определения мышьяка:
Режим определения Температура, °С
Сушка 100
Озоление 1200
Атомизация 2750
Измерение проводили в потоке аргона с отключением его на стадии атомизации.
Массовую долю мышьяка вычисляли по двухточечному градуировочному графику. За результат измерений принимали среднее арифметическое значение массовой доли мышьяка, полученное из двух параллельных измерений образца.
Результаты и обсуждение
В таблице представлен изотоп мышьяка для анализа методом ИСП-МС, а также основные интерференции и способы их подавления.
Таким образом, при определении мышьяка в никелевых сплавах, легированных кобальтом, возникает спектральная интерференция (наложение) сигнала оксида кобальта на сигнал мышьяка. Преодолеть данную проблему можно путем использования реакционно-столкновительной ячейки в режиме KED с гелием, а также применением
корректирующих добавок. При анализе хрома на содержание мышьяка интерферентом является хлорид аргона, при этом следует также использовать режим работы прибора КЕБ и математическую коррекцию.
Изотоп определяемого элемента, основные интерференции и способы их подавления
Опреде- Изотоп Распростра- Мешаю- Распространен- Способ
ляемый ненность щие ность иона- подавления интерференции
элемент изотопа, % ионы интерферента, %
As 75As 100 59Co16O+ 99,76 1. Измерение в режиме работы прибора КЕБ. 2. Измерение с использованием корректирующих добавок
40Ar35Cl+ 75,77 1. Математическая коррекция: ^^-/^Лг37^, где 75А и 40Лг37С1+ - интенсивности при ш/г=15 и 77 соответственно; /=3,13 (коэффициент подобран программно). 2. Измерение в режиме работы КЕБ
Определение мышьяка в никелевых сплавах Для подбора условий анализа и проверки правильности проведено определение мышьяка в СО никелевого сплава Н6 с использованием режима KED, корректирующих добавок и без них в стандартном режиме работы (STD). Для сравнения данные образца также проанализировали методом ААС с электротермической атомизацией, так как при использовании данного метода нет интерференций и возможно получить наиболее точные результаты.
Результаты определения мышьяка в СО никелевого сплава Н6 при различных условиях анализа (n=4, P=0,95):
Условия анализа Массовая доля As, мг/кг
STD 28±3
KED 35±4
Корректирующие добавки 10±2
ААС 8,1
Аттестованное значение 8,4
Как видно, при режимах анализа STD и KED получены сильно завышенные результаты, а применение корректирующих добавок позволяет получить точные значения содержаний мышьяка (аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения). Точные результаты также получены при использовании метода ААС с электротермической атомизацией.
Таким образом, для определения мышьяка в никелевых сплавах, легированных кобальтом, необходимо использовать корректирующие добавки.
Далее провели определение мышьяка в трех образцах производственных плавок никелевого сплава (1, 2 и 3) методами ИСП-МС и ААС с электротермической атомизацией.
Результаты определения мышьяка в трех образцах производственных плавок никелевого сплава (1, 2 и 3) методами ИСП-МС и ААС с электротермической ато-мизацией (n=4, P=0,95):
Методы Массовая доля As, мг/кг, в образцах
12 3
ИСП-МС 8±1 7±1 4±1
ААС 8,1 7 3,4
Полученные результаты свидетельствуют о возможности определения низких содержаний (<0,0005% (по массе)) мышьяка в никелевых сплавах, легированных кобальтом, методом ИСП-МС, что подтверждается близкими результатами для двух методов.
Определение мышьяка в хроме
Для подбора условий анализа и проверки правильности провели определение мышьяка в СО хрома X97,5^8) с использованием режима KED, математической коррекции и без нее в режиме работы STD. Для сравнения данный образец также проанализировали методом ААС с электротермической атомизацией.
Результаты определения мышьяка в СО хрома X97,5^8) при различных условиях анализа (n=4, P=0,95):
Условия анализа Массовая доля As, мг/кг
STD 1,7±0,5
KED 0,3±0,1
Математическая коррекция 0,8±0,2
ААС 0,3±0,1
Аттестованное значение 0,3±0,1
Как видно, при режиме анализа STD и с использованием математической коррекции получены завышенные результаты, а применение режима работы KED позволяет получить точные значения содержаний мышьяка (аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения). Точные результаты также получили при использовании метода ААС с электротермической атомизацией.
Таким образом, для определения мышьяка в хроме при содержаниях <0,0005% (по массе) необходимо использовать режим работы прибора KED.
Далее провели определение мышьяка методом ИСП-МС.
Результаты определения мышьяка в двух образцах хрома (4 и 5) методом ИСП-МС (n=4, P=0,95):
Метод Массовая доля As, мг/кг, в образцах
4 5
ИСП-МС 7±2 15±3
Полученные результаты свидетельствуют о возможности определения низких содержаний (<0,0005% (по массе)) мышьяка в хроме методом ИСП-МС.
Заключения
На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:
- метод ИСП-МС позволяет проводить определение низких содержаний (<0,0005% (по массе)) мышьяка в никелевых сплавах, легированных кобальтом, а также анализ хрома;
- при анализе никелевых сплавов следует использовать корректирующие добавки, а при анализе хрома - режим работы KED;
- правильность результатов анализа подтверждена анализом сертифицированных
стандартных образцов никелевых сплавов и хрома;
- метод AAС с электротермической атомизацией позволяет определять низкие
содержания (<0,0005% (по массе)) мышьяка в никелевых сплавах и хроме.
Библиографический список
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИAМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Aвиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/20719140-2015-0-1-3-33.
2. Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Светлов И.Л. Высокоэффективное охлаждение лопаток горячего тракта ГТД // Aвиационные материалы и технологии. 2017. №2 (47). С. 3-14. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-2-3-14.
3. Базылева ОА., Оспенникова О.Г., Aргинбаева Э.Г., Летникова Е.Ю., Шестаков A.В. Тенденции развития интерметаллидных сплавов на основе никеля // Aвиационные материалы и технологии. 2017. №S. C. 104-115. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-104-115.
4. Петрушин Н.В., Оспенникова О.Г., Светлов И.Л. Монокристаллические жаропрочные никелевые сплавы для турбинных лопаток перспективных ГТД // Aвиационные материалы и технологии. 2017. №S. C. 72-103. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-72-103.
5. Каблов Е.Н., Чабина Е.Б., Морозов ГА., Муравская Н.П. Оценка соответствия новых материалов с использованием СО и МИ высокого уровня // Компетентность. 2017. №2. C. 40-46.
6. ГОСТ 6689.13-92. Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения мышьяка. М.: Изд-во стандартов, 1992. С. 1-4.
7. ГОСТ 1293.4-83. Сплавы свинцово-сурьмянистые. Методы определения мышьяка. М.: Изд-во стандартов, 1983. С. 8-11.
8. ГОСТ 1652.8-77. Сплавы медно-цинковые. Методы определения мышьяка. М.: Изд-во стандартов, 1977. С. 9-12.
9. ГОСТ 12358-2002. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения мышьяка. М.: Стандартинформ, 2002. С. 11-13.
10. Maiorova A.V., Belozerova A.A., Mel'chakova S.Yu. et al. Determination of Arsenic and Antimony in Ferrotungsten by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry // Journal of Analytical Chemistry. 2019. Vol. 74. P. S18-S26.
11. ГОСТ 24018.6-80. Сплавы жаропрочные на никелевой основе. Методы определения мышьяка. М.: Госстандарт СССР, 1980. С. 12-19.
12. Hu J., Wang H. Determination of Trace Elements in Super Alloy by ICP-MS // Mikrochimica Acta. 2001. Vol. 137. P. 149-155.
13. Пупышев A.A., Эпова Е.Н. Спектральные помехи полиатомных ионов в методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Aналитика и контроль. 2001. Т. 5. №4. С. 335-369.
14. Aлексеев A^., Якимович П.В. Определение мышьяка и селена в жаропрочных никелевых сплавах методом ИСП-МС с гидридной генерацией паров // Труды ВИAМ: электрон. науч.-техн. журн. 2014. №11. Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 03.09.2020). DOI: 10.18557/2307-6046-2014-0-11-9-9.
15. Лейкин A.^^, Карандашев В.К., Лисовский С.В., Волков ИА. Использование реакционно-столкновительной ячейки для определения примесных элементов в редкоземельных металлах методом ИСП-МС // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т. 80. №5. С. 6-9.
