CC BY
95
УДК 543.422.25:678.762.2
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 3 (61). 2016. Вып. 2
Р. Р. Давлетбаев, Н. Махиянов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК nuc-БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ С ПОМОЩЬЮ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР *
Публичное акционерное общество «Нижнекамскнефтехим», Российская Федерация, 423574, Республика Татарстан, г. Нижнекамск
Методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения и гель-проникающей хроматографии (ГПХ) изучены промышленные бутадиеновые каучуки с высоким содержанием чис-1,4-звеньев, полученные на неодим- и кобальтсодержащих каталитических системах. Проведён анализ спектров ЯМР на ядрах 13С и ХН при изменении типа растворителя и концентрации раствора; при этом определены структура терминальных звеньев макромолекул и величина эффективной молекулярной массы цепи изученных бутадиеновых каучуков. По результатам измерений с помощью метода ГПХ, оснащенного вискозиметрическим детектором, рассчитаны значения показателя разветвлённости макромолекул. Эти данные позволили определить среднечисленную молекулярную массу исследуемых каучуков и уточнить значения коэффициентов Марка—Куна—Хаувинка—Сакурады при обработке кривых молекулярно-массового распределения. Показано, что при совместном использовании возможностей спектроскопии ЯМР и ГПХ повышается точность определения молекулярных параметров каучуков. Библиогр. 15 назв. Ил. 3. Табл. 2.
Ключевые слова: спектроскопия ЯМР, гель-проникающая хроматография, молекулярно-массовое распределение, терминальные звенья.
R. R. Davletbayev, N. Makhiyanov
DETERMINATION OF MOLECULAR CHARACTERISTICS OF cis-POLYBUTADIENE RUBBERS BY NMR SPECTROSCOPY
Public Joint-Stock Company "Nizhnekamskneftekhim", Nizhnekamsk, Republic of Tatarstan, 423574, Russian Federation
With the use of nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (at an Larmor frequence of 600 MHz for proton resonance) and gel-permeation chromatography (GPC), the industrial polybu-tadiene rubbers with high c«s-1,4-units content produced on neodymium and cobalt-containing catalytic systems were studied. An analysis has been made of the NMR spectra (both 1H and 13C) for different types of deuterated solvents and concentrations of solutions. As a result, the structure of terminal units and the equivalent weight (molecular weight per terminal group) of test butadiene rubbers were determined. From viscometry equipped GPC data — the branching parameter and from NMR data — the number-averaged molecular weights were also calculated. It is shown that in the package with viscometry equipped GPC data, modern 1H and 13C NMR spectroscopy offers scope for ascertainment of results for determining molecular-weight-distributions. Refs 15. Figs 3. Tables 2.
Keywords: NMR spectroscopy, gel-permeation chromatography, molecular-weight-distribution, terminal units.
Введение. Продукты полимеризации диенов — диеновые каучуки, в том числе и полибутадиены (ПБ) с высоким (более 95 мол. %) содержанием ^ис-1,4-звеньев
* По материалам 12-й Зимней молодёжной школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения. Spinus-2015», 15—21 ноября 2015 г., СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия, URL: http://nmr.phys.spbu.ru/spinus.
Школа-конференция проведена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 15-32-10480) и OOO «Брукер».
© Санкт-Петербургский государственный университет, 2016
си~ / 2 и \ си. / '
\ / сс / N \ / сс / N
/ и \ и / ~си2 \ и
~сы2— сиси сн2
с I V
Рис. 1. Конфигурации мономерных звеньев в полибутадиене: ^ис-1,4, транс-1,4 и 1,2
(рис. 1) — трудный объект исследования методом спектроскопии ЯМР. Каждое мономерное звено в макромолекулах этих полимеров содержит двойную связь, которая усиливает спин-спиновые взаимодействия, а высокая симметрия структурных элементов цепи усложняет тип спиновых систем. Вследствие этого сигналы представляют собой спектры не первого порядка с уширенными и перекрытыми линиями. Другая трудность использования метода ЯМР, особенно при количественном анализе, обусловлена высокой массой макромолекул диеновых каучуков (105 г/моль и более): сигналы терминальных (находящихся на концах цепи) структур и узлов разветвлений для таких больших цепных молекул будут на три-четыре порядка слабее сигналов мономерных звеньев цепи. Этими обстоятельствами, по-видимому, следует объяснить то, что известные попытки [1-4] исследования молекулярных характеристик ПБ с помощью ЯМР были проведены лишь для низкомолекулярных и/или гидрированных образцов.
Между тем в сведениях о терминальных структурах и узлах разветвлений «зашифрована» информация о механизме полимеризации. Молекулярные характеристики полимера, в том числе средневесовая Мы и среднечисленная Мп молекулярные массы, показатель разветвлённости д решающим образом влияют на его важнейшие потребительские свойства. И в лабораторных, и в промышленных условиях величины Мы и Мп каучуков с такой высокой молекулярной массой и широким ММР (полидисперсность Мы/Мп на уровне 3,0 и более) определяют с помощью ГПХ при многочисленных условных допущениях. Поэтому данные спектроскопии ЯМР как метода, не требующего предварительной количественной калибровки, могли бы существенно улучшить точность этих измерений.
В представленной работе сообщается о попытке количественной оценки с помощью спектроскопии ЯМР (на ядрах 1Н и 13С) молекулярных характеристик промышленных образцов цис-бутадиеновых каучуков в сочетании с методом ГПХ.
Экспериментальная часть. Изучены образцы каучука СКДН, произведённого на ПАО «Нижнекамскнефтехим» с использованием неодимсодержащей каталитической системы, и его зарубежных аналогов: «неодимовых» (ВиМА-СВ25, Буп1есса-44) и «кобальтового» (АЫпсЬ-18,137-4) каучуков. Молекулярная структура «кобальтового» ПБ, должна заметно отличаться от «неодимовых» ПБ [5], поэтому мы использовали его в качестве «образца сравнения». Спектры ЯМР снимали на приборе Вгикег Ауапсе-600 (напряжённость постоянного магнитного поля 14,1 Тл; рабочая частота при резонансе на ядрах 1Н и 13С — 600 и 150 МГц соответственно). Образцы каучуков растворяли в дейтерированных растворителях: бензоле-^6 (концентрация раствора 2-3 мас. %) и в хлороформе-^ (2-3 и 15-20%) при записи спектров ЯМР 1Н и в хлороформе-^ (15-20%) в случае спектров ЯМР 13С.
При съёмке и обработке спектров следовали требованиям, предъявляемым к спектроскопии ЯМР при количественных измерениях [6]. Так, например, с учётом значений времени спин-решёточной релаксации Т1 ядер 1Н и 13С в растворах ПБ, равных 1-2 с [7, 8], для «восстановления» спиновой системы после возбуждающего импульса
(при угле поворота вектора ядерной намагниченности не более 40°) устанавливался временной промежуток длительностью не менее 10-12 с. Углеродные спектры каждого образца снимали не менее трёх раз с повышением числа накоплений от 15 до 30 тысяч. Протонные спектры регистрировали с варьированием типа растворителя, концентрации раствора и числа накоплений. Каждый из записанных спадов свободной
Таблица 1 индукции подвергался фурье-пре-Конфигурационно-изомерный состав образованию и без предваритель-
цмс-бутадиеновых каучуков по данным ной математической обработки,
спектроскопии ЯМР и с «экспоненциальным уширени-
ем», и с использованием «лоренц-гауссового умножения» [9]. Приведённые в табл. 1 и 2 результаты измерений с помощью спектроскопии ЯМР являются усредненными с учётом всех вышеуказанных вариантов.
Марка каучука Каталитическая система Мономерные звенья, мол. %
цис-1,4 транс-1,4, 1,2
СКДН Nd 96,4 2,8 0,8
BUNA-CB-25 Nd 95,5 4,0 0,5
Syntecca,-44 Nd 96,9 2,4 0,7
Aldrich-18,137-4 Со 97,3 1,2 1,5
Таблица 2
Молекулярные характеристики цмс-бутадиеновых каучуков по данным гель-проникающей хроматографии и спектроскопии ЯМР
ГПХ ЯМР + ГПХ
Марка каучука М„, 103 г/моль Mw/M„ Коэффициенты Марка—Хаувинка м„, 103 г/моль Mw/M„ Коэффициенты Марка—Хаувинка
К • 10л а К • 10л а
СКДН 78* 2,7 7,600 0,440 156 3,0 0,950 0,570
129** 3,3 0,305 0,725 3,2 0,305 0,700
BUNA 116* 2,4 0,578 0,670 177 2,4 0,950 0,578
142** 2,5 0,305 0,725 2,5 0,308 0,696
Syntecca 106* 2,5 0,160 0,776 128 2,3 0,950 0,570
126** 2,8 0,305 0,725 2,4 0,308 0,749
Aldrich 90* 2,9 0,160 0,776 200 3,9 0,950 0,508
89** 3,6 0,305 0,725 3,9 0,308 0,622
Примечание. Результаты ГПХ приведены для измерений в растворах в ТГФ* и толуоле*
Измерения методом ГПХ проводили на приборах Waters-Breeze (элюент — тетра-гидрофуран (ТГФ) при температуре 40°С; три стирогелевые колонки с диапазоном разделения молекулярных масс 102-107 г/моль; детектор — рефрактометрический) и «Alliance-GPCV-2000 Waters» (толуол при 55°С; четыре колонки 102-107 г/моль; детекторы — рефрактометрический и дифференциальный вискозиметрический, позволяющий определять величину g). Приборы ГПХ калибровали по набору из двадцати стандартных образцов полистирола с узкими (полидисперсность не более 1,1) ММР и молекулярными массами от 5 • 102 до 8 • 106 г/моль.
Результаты и их обсуждение. Современная спектроскопия ЯМР обладает качествами, очень важными для количественных измерений: высокой чувствительностью, широким динамическим диапазоном, однородностью магнитного поля и стабильностью условий резонанса. Это позволяет, при накоплении на уровне 104 спектров и более, наблюдать резонансы ядер 13C терминальных структур изучаемых каучуков. Так, в спектрах ЯМР 13C (рис. 2) наблюдаются сигналы, значительно уступающие по интенсивности сигналам ядер 13C 1,2-звеньев ПБ, содержание которых, в свою очередь, находится
Рис. 2. Участок спектра ЯМР 13О каучука СКДН: частота резонанса 150 МГц, значения химических сдвигов установлены относительно сигнала ядер 13С дейтерохлороформа при 77 м. д., спектр усилен примерно в 300 раз
на минорном (ниже 0,8%) уровне (см. табл. 1). Линии при 22,6 и 14,1 м. д. отнесены нами на основании литературных данных [1-4] к метиленовым и метильным углеро-дам терминальных этильных ~СИ2—СИз групп. Отношение сигнал/шум в этом случае позволяет определить значение интегральной интенсивности в соответствии с требованиями количественного ЯМР [6].
Отнесения для спектров ЯМР 13С подтверждаются и при анализе протонных спектров (рис. 3). Сигнал метильных протонов в области 0,9 м. д. для растворов и в хлороформе, и в бензоле представляет собой триплет дублетов с вицинальной константой спин-спинового взаимодействия порядка 7 Гц и аллильной константой на уровне 2 Гц.
частота резонанса 600 МГц, значения химических сдвигов установлены относительно сигнала остаточных протонов дейтеробензола при 7,16 м. д.
Такие величины и характер расщеплений в сочетании с данными углеродных спектров позволяют предположить структуру терминального звена ПБ в виде фрагмента
Конфигурационно-изомерный состав исследованных каучуков определяли по данным спектроскопии ЯМР в соответствии с разработанной ранее методикой [10, 11]. Приведённые результаты (см. табл. 1) позволяют высказать следующие заключения. Во-первых, хорошо заметно, что для каучуков, полученных с помощью неодимсодер-жащих каталитических систем, содержание транс-1,4-звеньев существенно превышает долю 1,2-звеньев, в то время как в «кобальтовом» полимере эти структуры почти равно-взвешены. Это подтверждает предварительную (по «паспортным» данным и по результатам атомно-эмиссионной спектроскопии о содержании остаточных металлов) идентификацию образцов по типу каталитической системы. Во-вторых, содержание цис-1,4-звеньев для всех исследуемых каучуков находится практически на одном уровне. Это позволяет, исходя из хорошо известных представлений [12], одинаковым образом учитывать влияние микроструктуры при обработке результатов измерений методом ГПХ.
По соотношению интегральных интенсивностей сигналов терминальных и мономерных («внутрицепных») звеньев и в протонных, и в углеродных спектрах можно оценить так называемую «эффективную молекулярную массу» Мэ — молекулярную массу, приходящуюся на одну терминальную группу макромолекулы. Чтобы рассчитать значения Mn, необходимы сведения о среднем числе разветвлений на макромолекулу Nb. Эту величину можно определить по результатам измерений показателя разветв-лённости g с помощью вискозиметрического детектора. Для ПБ, полученных ионно-координационной полимеризацией, обычно предполагают длинноцепочечный характер разветвлений и функциональность, равную трём [13]. С учётом этого среднее количество разветвлений составило 0,6, 0,9, 1,0 и 2,0 для каучуков СКДН, Syntecca, BUNA и Aldrich соответственно.
При функциональности разветвлений, равной трём, нетрудно на основе подходов, изложенных в работе [13], получить следующие выражения для расчёта величины Mn:
Рассчитанные с помощью выражений (1), (2) значения Мп приведены в шестой колонке табл. 2. Они заметно отличаются от значений среднечисленной массы, рассчитанных по данным ГПХ (вторая колонка таблицы) с помощью «обычных» коэффициентов Марка—Куна—Хаувинка—Сакурады при использовании в качестве элюента ТГФ [14] и толуола [15]. Отметим при этом, что для внесения в колонку 2 таблицы для каждого образца каучука были выбраны результаты метода ГПХ с наилучшей сходимостью при измерениях в ТГФ и толуоле.
Далее была проведена подгонка результатов измерений методом ГПХ (при варьировании коэффициентов Марка—Куна—Хаувинка—Сакурады) к значениям Мп, рассчитанным с помощью данных ЯМР; соответствующие значения коэффициентов указаны в последних колонках табл. 2.
Заключение. Сравнение «подправленных» таким образом результатов ГПХ с первоначальными данными позволяет делать следующие выводы. Во-первых, улучшилась воспроизводимость измерений молекулярных параметров цис-бутадиеновых каучуков методом ГПХ при различных условиях (оснащение прибора, температура и растворитель при элюировании) — это хорошо видно при сопоставлении значений величины (Мы/Мп), полученных без и с учётом данных ЯМР. Далее следует отметить, что
CH — CH2—CH3.
Mn = (2Nb +1)МЭ, Nb > 1; Mn = (Nb + 2)Мэ, Nb < 1.
(1) (2)
значения коэффициентов Марка—Куна—Хаувинка—Сакурады, полученные с учётом данных ЯМР, практически одинаковы для всех «неодимовых» каучуков, в то время как для «кобальтового» каучука Aldrich наблюдается сильное отличие от них. Этого и следовало ожидать, так как при синтезе на кобальтовых каталитических системах резко усиливается разветвлённость макромолекул и уширяется ММР [5]. Таким образом, сочетание возможностей методов ЯМР и ГПХ позволяет рассчитать высокоточные коэффициенты Марка—Куна—Хаувинка—Сакурады, применимые для каучуков, синтезированных на каталитических системах одной и той же природы. И, наконец, при этом удается повысить точность (правильность) количественного анализа: так, результаты измерений молекулярных масс «переводятся» на совершенно другой уровень (с 80-140 до 150-200 тыс. г/моль для величины Mn).
В то же время нельзя не отметить ряд обстоятельств, способных повлиять на точность измерений. Выше подчеркивалось, что результаты ГПХ обрабатываются при определённых допущениях, учитывающих возможное влияние параметров микро-и макроструктуры полимера. При обсчёте данных ЯМР учитывается всего лишь функциональность разветвлений. Очень важно, что при обработке данных ГПХ необходим учёт характера (длинно- или короткоцепочечного) разветвлённости макромолекул, а при обсчёте результатов ЯМР — нет. Более высокого уровня точности измерений можно достичь при использовании фракционирования образцов изучаемых каучуков по молекулярным массам. Следует ожидать, что при этом заметно усилится интенсивность сигналов разветвлённых участков цепи в спектрах высокомолекулярных фракций
и сигналов терминальных участков — в спектрах низкомолекулярных фракций.
***
Авторы признательны А. В. Кисину и М. Г. Кузнецовой (Государственный НИИ химии и технологии элементоорганических соединений, Москва) за съёмку спектров ЯМР и К. М. Кубанову (Нижнекамскнефтехим) за любезно предоставленные образцы каучу-
Литература
1. ZhaoF., SuH., SuB., Zhang Sh., Wang Ch. Study of long-chain branching in polybutadiene by 13 C NMR spectrometry // Polymer Comm. (Sin.). 1982. N 3. P. 225-230.
2. Podkorytov J. S., LubninA. V. 13C NMR spectra of the models for the end-group analysis of polybutadiene // Magn. Reson. Chem. 1991. Vol. 29, N 6. P. 561-565.
3. Skuratov K. D., Lobach M. J., Shibaeva A. N., Shurlyaeva L. A., Erokhina T. V., Osetrova L. V., Ko-rmer V. A. Structure of inintial, ultimate and inner chain units of polybutadiene obtained with rare-earth catalyst as revealed by 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy // Polymer. 1992. Vol. 33, N 24. P. 5202-5207.
4. Rao P. V. C., Upadhyay V. K., Muthukumaru P. S. Hydrogenation of polybutadienes catalyzed by RuCl2(PPh3)3 and a structural study // Europ. Polym. J. 2001. Vol. 37, N 6. P. 1159-1164.
5. PiresN.M.T., Ferreira A. A., de LiraC.H, Coutinho P. L. A., Nicolini L. F., Soares B. G., Coutinho F. M. B. Performance evaluation of high-cis 1,4-polybutadienes // J. Appl. Polym. Sci. 2006. Vol. 99, N 1. P. 88-99.
6. Alvarado E. Practical guide for quantitative 1D NMR integration. Michigan, 2010. URL: http://www.umich.edu/chemnmr/docs/quantitative_ NMR.pdf.
7. Van der Velden G., Didden C., Veermans T., Beulen J. A new method for the microstructure determination of polybutadiene with cis-1,4, trans-1,4, and vinyl-1,2 units by 13C NMR // Macromolecules. 1987. Vol. 20, N 6. P. 1252-1256.
8. Makhiyanov N., Sadykov R. Kh. PMR spectra and internal rotation in cis-1,4-polybutadiene //J. Struct. Chem. 1992. Vol. 32, N 6. P. 820-823.
9. Lindon J. C., Ferrige A. G. Digitization and data processing in Fourier transform NMR // Progr. NMR Spectrosc. 1980. Vol. 14, N 1. P. 27-66.
10. Makhiyanov N. Determination of configurational isomers in polybutadienes by XH and 13C NMR spectroscopy // Polym. Sci. (A). 2012. Vol. 54, N 2. P. 69-80.
11. Махиянов Н. Микроструктура бутадиеновых каучуков с высоким содержанием ^ис-1,4-звеньев по данным ЯМР 13C: количественные соотношения // Каучук и резина. 2014. № 6. С. 8-11.
12. Zeng W., Du Y., Xue Y., Frisch H. L. Mark—Houwink—Staudinger—Sakurada constants // Physical properties of polymers handbook / ed. by J.E.Mark. Springer Science, 2007. P. 305-318.
13. Grechanovskii V. A. Branching in polymer chain // Rubb. Chem. Technol. 1972. Vol. 45, N 3. P. 519-545.
14. ASTM D3593-80: Test method for molecular weight averages and molecular weight distribution of certain polymers by liquid size-exclusion chromatography using universal calibration.
15. Sharaf M. A. Cis-1,4-polybutadiene // Polymer data handbook / ed. by J. E. Mark. Oxford University Press, Inc., 2009. P. 323-335.
References
1. Zhao F., Su H., Su B., Zhang Sh., Wang Ch. Study of long-chain branching in polybutadiene by 13C NMR spectrometry. Polymer Comm. (Sin..), 1982, no 3, pp. 225-230.
2. Podkorytov J. S., Lubnin A. V. 13C NMR spectra of the models for the end-group analysis of polybutadiene. Magn. Reson. Chem., 1991, vol. 29, no 6, pp. 561-565.
3. Skuratov K. D., Lobach M. J., Shibaeva A.N., Shurlyaeva L. A., Erokhina T.V., Osetrova L. V., Kormer V. A. Structure of inintial, ultimate and inner chain units of polybutadiene obtained with rare-earth catalyst as revealed by 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy. Polymer, 1992, vol. 33, no 24, pp. 5202-5207.
4. Rao P. V. C., Upadhyay V. K., Muthukumaru P.S. Hydrogenation of polybutadienes catalyzed by RuCl2(PPh3)3 and a structural study. Europ. Polym. J., 2001, vol. 37, no 6, pp. 1159-1164.
5. Pires N. M. T., Ferreira A. A., de Lira C. H., Coutinho P. L. A., Nicolini L. F., Soares B. G., Coutinho F. M. B. Performance evaluation of high-cis 1,4-polybutadienes. J. Appl. Polym. Sci., 2006, vol. 99, no 1, pp. 88-99.
6. Alvarado E. Practical guide for quantitative 1D NMR integration. Michigan, 2010. Available at: http: //www.umich.edu/chemnmr/docs/quantitative_NMR.pdf.
7. Van der Velden G., Didden C., Veermans T., Beulen J. A new method for the microstructure determination of polybutadiene with cis-1,4, irans-1,4, and vinyl-1,2 units by 13C NMR. Macromolecules, 1987, vol. 20, no 6, pp. 1252-1256.
8. Makhiyanov N., Sadykov R. Kh. PMR spectra and internal rotation in cis-1,4-polybutadiene. J. Struct. Chem., 1992, vol. 32, no 6, pp. 820-823.
9. Lindon J. C., Ferrige A. G. Digitization and data processing in Fourier transform NMR. Progr. NMR Spectrosc., 1980, vol. 14, no 1, pp. 27-66.
10. Makhiyanov N. Determination of configurational isomers in polybutadienes by 1H and 13C NMR spectroscopy. Polym. Sci. (A), 2012, vol. 54, no 2, pp. 69-80.
11. Makhiyanov N. Mikrostruktura butadienovykh kauchukov s vysokim soderzhaniem tsis-1,4-zven'ev po dannym IaMR 13C: kolichestvennye sootnosheniia. [Microstructure of butadiene rubbers with high content cis-1,4 units according to nuclear magnetic resonance 13C: quantitative ratios] Kauchuk i rezina [Rubber and rubber], 2014, no 6, pp. 8-11. (In Russian)
12. Zeng W., Du Y., Xue Y., Frisch H. L. Mark—Houwink—Staudinger—Sakurada constants. Physical properties of polymers handbook. Ed. by J. E. Mark. Springer Science, 2007, pp. 305-318.
13. Grechanovskii V. A. Branching in polymer chain. Rubb. Chem. Technol., 1972, vol. 45, no 3, pp. 519-545.
14. ASTM D3593-80: Test method for molecular weight averages and molecular weight distribution of certain polymers by liquid size-exclusion chromatography using universal calibration.
15. Sharaf M. A. Cis-1,4-polybutadiene. Polymer data handbook. Ed. by J. E. Mark. Oxford University Press, Inc., 2009, pp. 323-335.
Статья поступила в редакцию 30 ноября 2015 г.
Контактная информация
Давлетбаев Руслан Раилевич — инженер-технолог.
Махиянов Наиль — кандидат физико-математических наук; e-mail: nail-nk@rambler.ru
Davletbayev Ruslan Railevich — process engineer.
Makhiyanov Nail — PhD; e-mail: nail-nk@rambler.ru
