CC BY
8
вали гексаном (каждый раз брали по 50 мл его) и 1 раз — хлороформом (50 мл). Затем раствор нейтрализовали добавлением 50 мл 3 М ацетата натрия и снова промывали 1—2 раза н-гекса-ном. Далее из этого раствора сайфос 3 раза экстрагировали хлороформом (каждый раз 50 мл). Объединенные хлороформные экстракты переносили в колбу (V = 200 мл) и отгоняли растворитель на водяной бане досуха, для чего в конце перегонки включали вакуум. После охлаждения в колбу добавляли 0,2 мл ацетона, поворачивали ее вокруг оси, добиваясь тем самым смачивания нижней части колбы. Затем добавляли 0,8 мл 0,5 н. раствора НС1 и обмывали им стенки колбы. Он же служил полярографическим фоном. Раствор переносили в полярографическую ячейку. Удаляли кислород в течение 7—10 мин. водородом и полярографировали в интервале потенциалов от —0,2 до —1,2 в. Для определения содержания сайфоса строили калибровочный график.
Для оценки результатов полярографического определения сайфоса в воде водоемов была проведена их математическая обработка. Полученные результаты показывают, что при выбранной нами надежности (а = 0,95) относительная ошибка определений лежит в пределах ±9,4—11,5%. Нижний предел определения — 12,5 мкг сайфоса на 200 мл воды, что соответствует 0,062 мг/л•
+
ЛИТЕРАТУРА
К е й л Б. Лабораторная практика органической химии. М., 1966, с. 596.
+
Поступила 15/ХН 1969 г.
%
хдВ
УДК 616.632.16 +614.777:546.1в]-074
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ФТОРА В МОЧЕ И ВОДЕ
• *
М. М. Голутвина, Н. Кононыкина, В. П. Рябикин
Институт биофизики Министерства здравоохранения СССР, Москва
В настоящее время в большинстве отечественных лабораторий санитарно-гигиенического профиля выделение фтора из проб производят дистил-ляционным методом, основанным на отгонке кремний-фторида (Р. Д. Га-бович), или методом ионного обмена с применением смолы АВ-17 (Н. В. Самарская). Оба метода трудоемки и малопроизводительны.
За рубежом в последние годы стал использоваться прогрессивный диффузионный-метод выделения фтора из анализируемых проб (Singer и Armstrong). Он основан на удалении образующейся фтористоводородной кислоты из пробы при нагревании последней до 50—60° в течение 24 часов. Метод применим для анализа мочи, различных тканей, растений, почв и т. д. (Singer и Armstrong; Hall; Ohmori), но дает надежные результаты только при хорошей герметизации используемых диффузионных ячеек. Герметизация достигается либо с помощью карнаубского воска из бразильской пальмы (Hall, I960), либо с помощью силиконовых смазок большой вязкости
Полярограммы.
1 — фон (0,5 н. раствор HCl);
2 — экстракт из воды, не содержащей сайфоса; 3— стандартный раствор сайфоса — 12,64 мкг\ 4 — экстракт из воды, содержащей 12,64 мкг сайфоса.
(Rowley и Farrach; Nicholson и Clyde). Первое из упомянутых веществ ограниченно доступно, а силиконовая смазка, как показали исследования (Та-ves), взаимодействует с фтором. С помощью F18 было установлено, что смазка разлагается под действием фтористого водорода, образующегося в процессе реакции пробы с хлорной кислотой. При этом получается метилфтор-силан, который поглощается улавливающим раствором и может искажать результаты анализа вследствие взаимодействия со спектрофотометрическим реагентом на фтор. Эта и некоторые другие причины не позволяют считать диффузионный метод разработанным окончательно; публикации, касающиеся его совершенствования, продолжают периодически появляться в иностранных журналах (Hall, 1968).
При изучении диффузионного метода выделения фтора из биологических сред и проб внешней среды мы уделили большое внимание выбору пригодного и доступного материала для изготовления диффузионных ячеек.
Рис. 1. Девятикамерный диффузионный прибор.
1 — основание прибора (дюралюминий); 2 — ячейка (полиэтилен); 2а — центральный резервуар ячейки; 26 — кольцеобразная камера ячейки; 3 — крышка (полиэтилен); 4 — гнездо (дюралюминий); 5— прижимной уплотнительный
стакан (дюралюминий).
* |
__ %
Были испытаны ячейки из плексигласа, полихлорвинила и полиэтилена. Наиболее пригодным оказался листовой полиэтилен высокого давления толщиной 2 мм. Ячейки из белого или черного полиэтилена не деформировались при нагревании до 60е и благодаря упругим свойствам материала сохраняли герметичность в процессе диффузии.
Диффузионные ячейки были изготовлены методом вакуумного формования с помощью металлической пресс-формы. Очень важными характеристиками ячеек являются их размеры, оптимальные значения которых указаны ниже. Для герметизации ячеек вначале были использованы силиконовые смазки — цеотим-201, цеотим-221, вакуумная смазка, однако они не дали желаемых результатов: выход фтора был во всех случаях недостаточным и плохо воспроизводимым. Кроме того, смазки размягчались и текли при нагревании ячеек до 60°. В дальнейшем нами был сконструирован многокамерный диффузионный прибор с механической герметизацией ячеек (рис. 1). Он позволяет проводить стадию диффузии одновременно в 9, 18, 27 пробах и т. д. Основной частью диффузионного прибора является полиэтиленовая ячейка диаметром 40 мм и высотой 10 мм. Центральный резервуар каждой ячейки отделен от кольцеобразной камеры стенками толщиной приблизительно 3 мм и имеет диаметр 14 мм (см. рис. 1).
Для определения концентрации выделенного фтора были использованы различные колориметрические методы: с цирконализарином, торийализа-рином, титанхромотроповой кислотой и тороном. Однако все они оказались
недостаточно чувствительными и непригодными для инструментального варианта определения, так как при изменении концентрации фтора в пробе изменялась не интенсивность окраски раствора, а ее тон.
Самые лучшие результаты были получены при использовании циркон-эриохромцианинового реагента. Цирконий образует с эриохромцианином прочный комплекс красного цвета, который разрушается фтором. Чувствительность метода составляет 0,2 мкг И" на пробу.
Ниже описан разработанный нами метод определения фтора в пробах мочи и воды.
Необходимые реактивы: 1) натр едкий, 1 н. раствор в этиловом спирте; 2) натр едкий, 1 н. водный раствор; 3) 20% раствор азотнокислого серебра в концентрированной хлорной кислоте; 4) эриохромцианиновый реагент (растворить 0,9 г эриохромцианина в дистиллированной воде и разбавить до 0,5 л; 0,1325 г 2г0С12-8Н20 растворить в 25 мл воды, добавить 350 мл концентрированной соляной кислоты и довести водой до 0,5 л. После этого смешать растворы в одном сосуде из темного стекла); 5) стандартный раствор фтора № 1 (0,221 г перекристаллизованного и сушеного до постоянного веса фтористого натрия растворить в мерной колбе на 100 мл. Раствор довести водой до метки и тщательно перемешать.. Он содержит 1 мг в 1 мл).
Для определения следует развести водой в мерной колбе на 100 мл 1 мл стандартного раствора № 1 и тщательно перемешать; 1 мл раствора № 2 содержит 10 мкг фтора.
Перед началом определения в центральные резервуары диффузионных ячеек (2а) вносили по 0,2 мл 1 н. спиртового раствора ЫаОН и удаляли спирт путем высушивания на воздухе или в сушильном шкафу при температуре не выше 50°. При этом на поверхности внутренней части ячейки оставались равномерно распределенные кристаллы ЫаОН. Ячейки помещали в соответствующие гнезда диффузионного прибора (4). 1 мл свежесобранной мочи или 1 мл воды вносили в кольцеобразную камеру каждой диффузионной ячейки (26). В ту же камеру вносили 1 мл 20% раствора AgNOз в концент-рированой НСЮ4 в первом случае и 0,5 мл смеси во втором. Пробу и кислый раствор серебряной соли помещали по разные стороны от центрального резервуара ячейки, чтобы} не потярять фтор, выделяющийся в виде фтористого водорода в момент} соприкосновения жидкостей. Благодаря малым объемам пробы и добавляемой смеси, а также ввиду гладкой, гидрофобной поверхности полиэтилена это нетрудно сделать. Диффузионную ячейку покрывали плоской полиэтиленовой крышкой (3) и плотно завинчивали прижимной уплотнительный стакан (5), обеспечивающий герметизацию во время диффузионного цикла. После этого слегка наклоняли диффузионный прибор в собранном виде, чтобы смешать пробу с раствором AgNOз в НСЮ Прибор помещали в суховоздушный термостат и выдерживали там в течение 24 часов при 53°.
По истечении указанного времени (т. е. на следующий день) прибор осторожно вынимали из термостата, отвинчивали уплотнительные стаканы, снимали крышки с ячеек и центральные резервуары заполняли дистиллированной водой (0,3 мл). Пипеткой с оттянутым концом переносили промывную воду, содержащую фтор, в пробирку, номер которой соответствовал номеру диффузионной ячейки. Операцию промывания центрального резервуара ячейки повторяли 3—4 раза, перенося каждый раз промывную воду в пробирку. Объем жидкости в каждой пробирке доводили до 5 мл дистиллированной водой, затем добавляли 1 мл цирконэриохромцианиново-го реагента (одной и той же пипеткой во все пробирки) и измеряли оптическую плотность окрашенного раствора. Содержание фтора в анализируемой пробе определяли по калибровочной кривой (рис. 2), а затем рассчитывали его концентрацию в воде или моче. Для определения содержания фтора в реактивах через весь процесс определения проводили «холостую» пробу, взяв вместо анализируемой пробы 1 мл бидистиллата (см.. рис. 2).
3 Гигиена и санитария № 5 65*
%
ъ
0,78-
§ •Ci
I
I
cd
Cío >
§
Для построения калибровочной кривой в пробирки, предварительно от-калиброванные на 5 мл, вносили по 0,2 1 н. водного раствора ЫаОН и от 0 до 1 мл (через 0,1 мл) стандартного раствора ЫаИ № 2. Затем доводили объем дистиллированной водой до 5 мл и, наконец, добавляли во все пробирки по 1 мл цирконэриохромцианинового реагента. Оптическую плотность раствора измеряли на фотоэлектроколориметре типа ФЭК-М в
кюветах с расстоянием между рабочими гранями 10 мм. Работу проводили с зеленым светофильтром (ЯП)аХ530 ммк)\ в качестве раствора сравнения использовали воду. Измерение оптической плотности можно производить также на спектрофотометре СФ-4А в прямоугольных кюветах толщиной 10 мм и при длине волны (Я) 536 ммк.
При определении фтора в воде и моче диффузионным методом выход составляет около 90%. О воспроизводимости метода говорят следующие данные. При добавлении к 1 мл мочи и воды 3 мкг фтора было найдено за вычетом фона в среднем 2,8 мкг фтора в пробе. Добавка 0,2 мкг ¥ на пробу дает менее воспроизводимые, но все же приемлемые результаты. Для получения надежных данных рекомендуется проводить не менее 3 определений из одной пробы. Относительная ошибка, рассчитанная с применением критерия Стьюдента, составит ~±35%.
С помощью данного метода было установлено, что фоновое содержание фтора в моче составляет 0,5±0,07 мг ¥ на \ л мочи (обследовано 5 человек), а содержание его в воде московского водопровода равно 0,2=Ь ±0,04 мг в 1 л.
ЛИТЕРАТУРА
1 г 3 4 5 6 7 8 концентрация фтора мкг!проба
Рис. 2.
max
Калибровочный график для определения фтора.
я 530 ммк, /=10 мм.
Габович Р. Д. Фтор и его гигиеническое значение. М., 1957. — Самарская Н. В. В кн.: Материалы 13-й научной сессии Свердловск, научно-исслед. ин-та гигиены труда и профпатологии. Свердловск, 1964, с. 433.— Cumpston A. G., Din-ma п В. D., Am. industr. Hyg. Ass. J., 1965, v. 26, p. 461.— Hall R. J., Analyst., 1960, v. 85, p. 560.— Idem, Ibid., 1968, v. 93, p. 461.— Nicholson Glyde R., Analyt. Chem., 1966, v. 38, p. 1966.— Singer L., А г m s t г о n g W. D., Analyt-. Biochem., 1965, v. 10, p. 495.— О h m о г i I., В г u d e v о 1 d F., G г о n P., J. dent. Res., 1964, v. 43, p. 869.— Rowley R. J., Farrach G. H., Am. industr. Hyg. Ass. J.f 1962, v. 23, p. 314.—Ta ves Donald R., Analyt. Chem., 1968, v. 40, p. 204.
Поступила 22/1X 1969 г.
УДК 613.298:613.3]:678.7:543.432
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ФТАЛАТНОГО ТИПА В ВОДНОСПИРТОВЫХ СРЕДАХ 1
Канд. техн. наук С. Ш. Шапошник, М. С. Коднер, В. И. Чапурин
Молдавский научно-исследовательский институт пищевой
промышленности, Кишинев
В состав применяемых в пищевой промышленности полимерных покрытий («эпросин», циклокаучуковое и др.) входят пластификаторы фталатного типа. Разработка достаточно чувствительных методов определения возмож-
1 В работе принимала участие старший лаборант Г. М. Борисенко.
