CC BY
15
УДК в 14.72-074:546.273'161:543.063
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОГРАММОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА И ПРОДУКТОВ ЕГО ГИДРОЛИЗА В ВОЗДУХЕ
Канд. хим. наук Г. С. Салямон, А. И. Маслюкова Институт биофизики Министерства здравоохранения СССР, Москва
Трехфтористый бор (ВР3), попадая в воздух обычной влажности, гидро-лизуется или гидратируется, образуя аэроэмульсию (туман), конденсирующуюся на поверхностях в виде мелких капель. Химический состав такого тумана не изучался, однако для оценки его вредности существенно, что в нем содержатся сильные и весьма токсичные борфтористоводородные кислоты и слабая, значительно менее токсичная борная кислота. Наличие в воздухе паров негидролизованного ВР3 не исключено, особенно вблизи источников его выделения, но они, по-видимому, не будут оказывать существенного значения в комплексе вредных продуктов, так как не смогут проникнуть глубоко в дыхательные пути, не подвергаясь гидролизу или гидратации.
В поисках специфичной реакции для анализа этого газа или его токсичных продуктов гидролиза мы исследовали растворы, полученные при поглощении водой как чистого ВР3в сухом азоте, так и возушных смесей, содержащих продукты превращения изучаемого вещества. Установлено, что в обоих случаях полученные водные растворы дают характерные реакции на ион ВР~. Последний, как известно, образует с красителями трифенил-метанового и тиазинового ряда окрашенные комплексы, способные извлекаться органическими растворителями. /
Мы использовали цветную реакцию на ион ВР^с метиленовым голубым в дихлорэтане по Бкааг (1963) и на ее основе рекомендуем метод анализа микрограммовых количеств ЧИСТОГО ВР3, а также Специфичность анализа ВР3 с метиленовым голубым токсических продуктов его превращения в воздухе. Определяемый минимум составляет 2 мкг в пробе в расчете на ВР3 или 0,3 мкг в расчете на бор (В).
Метод специфичен. Борная кислота, ионы И", С1~ и БО" не мешают анализу, даже если их количество соответственно в 200, 120, и 100 раз превышает количество ВР3 (см. таблицу).
Хотя ВР3 хорошо растворяется в воде, продукты его гидролиза в виде аэроэмульсии довольно легко проскакивают через поглотители с водой. Поэтому при анализе воздушной среды целесообразно использовать аэрозольные фильтры. При определении микроконцен-
Количество исходного н
Испытуемые примеси (А) ВР, (в мкг) о
5 10 50 О.*"? п®
н с
¿1 о
формула о * оптическая плотность а х О 5
= о (средние данные 2 — 5
о о определений)
X в X =
Р- 5 0,020 0,050
50 0,021 0,049 0,297 200 : I
500 0,020 0,055 0,290
1000 0,028 0,070 0,310
30 0,020 0,282
С1- 300 0,018 0,042 _ 120 : 1
600 0,020 0,042 —
БОг- 50 0,022
500 0,027 0,058 _ 100:1
1000 0,043 0,057 —
3000 0,215 0,178 _
Н3В03 50 0,015 0,042 —
500 0,020 0,045 0,250 100 : 1
1000 - 0,045 —
без примеси (А) 0,023 0,054 0,303
3 Гигиена и санитария Кг 9
65
траций чистого ВР3 газ поглощают в воду, протягивая его с малой скоростью и используя эффективные поглотители (змеевикового типа с пористой пластинкой или Рыхтера).
Мы создавали и анализировали малые концентрации ВР3, предварительно смешивая его с сухим азотом в газовых баллонах под давлением. Для этого баллон продували и заполняли сухим азотом до давления 0,5—1 атм, затем прибавляли ВР3 так, чтобы давление повысилось еще на 0,5—1 атм и передавливали азот до 100 атм. Из полученной 0,5—1 % смеси ВР3 в азоте дальнейшим разбавлением последним готовили смеси любой концентрации — от 500 мг/л до 10 мкг/л. Концентрация ВР3 в баллоне сохранялась устойчиво несколько месяцев.
Если содержание ВР3 в азоте превышало 20 мг/л, то анализ осуществлялся титрометрическим методом после связывания фтор иона в виде фторида кальция (Г. Буз и Д. Мартин; С. Павленко), модифицированном нами в микроварианте:
2ВР3 + ЗСаС12 + 6Н20.....ЗСаР2 + 6НС1 + ЗН3В03
Смесь пропускали через поглотители (змеевиковые или Рыхтера) с водой со скоростью 40—60 мл/мин. К аликвотному количеству раствора объемом 2—5 мл, содержащему 1—20 мг ВР3, добавляли 3—5 мл 2 М раствора хлористого кальция и воду до общего объема 10 мл. Кипятили в колбочке с обратным водяным холодильником 1 час, охлаждали и титровали выделившуюся соляную кислоту из микробюретки 0,1 н. раствором №ОН с метиловым оранжевым. Концентрацию (Сх) ВР3 в баллоне рассчитывали по формуле:
С 2-26'а6 и сЛп3
¿Уо-ЮОО Л(г/А1'
где а — количество 0,1 н. раствора ЫаОН, ушедшего на титрование (в мл); Ь — объем раствора в поглотителе (в мл); <1 — объем раствора, взятого на анализ (в мл); У0 — объем пропущенного газа при нормальных условиях (в л); 2,26 — количество ВР3 (в мг), соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора ЫаОН.
Точность определения 0,2 мг в пробе. Содержание ВР3 в азоте при концентрациях ниже 50 мг/м3, а также содержание продуктов разложения ВР3 в воздухе определяли колориметрическим анализом.
Для изготовления исходных и стандартных растворов, необходимых для градуировочной шкалы, чистый ВР3 или его смесь с азотом пропускали несколько минут без регистрации времени и объема газа через поглотительный прибор с водой. Раствор анализировали титрометрически после нагрева с хлористым кальцием, как указано выше. Рассчитывали концентрацию'исходного ВР3 в растворе (С2) по формуле:
~ 2,261 -а .
С2 =-д-мг/мл
Соответствующим разведением водой готовили стандартный раствор 10 мкг/мл в расчете на ВР3.
Для градуировочной шкалы в мерные колбы емкостью 50—100 мл брали от 0,2 до 5 мл стандартного раствора, доводили до 5 мл водой, прибавляли 2 мл 0,0025 М раствора метиленового голубого (о,9155 г в 1 л воды) н Ь мл дихлорэтана. Встряхивали 5 мин. Через 20 мин. сливали осторожно водный слой, остаток переводили в делительную воронку, спускали нижний слой в кювету 10 мл и колориметрировали на ФЭК с зеленым светофильтром относительно контрольных проб, содержащих все реактивы, кроме ВР3 и обработанных аналогично.
Исходный и стандартный растворы весьма устойчивы: первый может храниться в течение месяца, второй — в течение 5 дней.
Для анализа микроконцентраций ВР3 в азоте протягивали пробу через 2 змеевиковых поглотителя с 40 мл воды или 2 поглотителя Рыхтера с
5 мл воды. К 5мл пробы прибавляли раствор метиленового голубого и дихлорэтан и обрабатывали аналогично стандартным пробам.
Анализ воздушной среды затравочных камер и производственных помещений, содержащих трифторид бора и продукты его преобразования, проводили следующим образом. Протягивали 10—20 л воздушной смеси со скоростью 1—2 л/мин через систему, состоящую из пластмассового патрона (органическое стекло, винипласт) с 2 аэрозольными фильтрами АФА-В или АФА-ХП и поглотителя Рыхтера с 5 мл воды. При отсутствии аэрозольных фильтров пробы можно отбирать в 2 поглотителя Рыхтера с 5 мл воды со скоростью, не превышающей 0,5 л/мин. Если анализ проводится не сразу после отбора проб, то фильтры помещают в закрытые бюксы или пробирки, где они могут храниться в течение рабочего дня. Для анализа в бюкс наливали 5 мл воды, встряхивали, оставляли на 10 мин. и сливали раствор в пробирку. Содержимое поглотителя анализировали отдельно. Прибавляли к каждой пробе по 2 мл раствора метиленового голубого и по 5 мл дихлорэтана. Встряхивали и колориметрировали органический слой, как описано выше. Концентрацию в воздухе рассчитывали на исходный BF3, пользуясь градудровочным графиком.
Продукты гидролиза BF3 сильно сорбируются на различных поверхностях. Поэтому при отборе пробы из закрытой емкости двусторонний патрон аэрозольного фильтра соединяли со стеклянной трубкой, второй конец которой помещали в точку отбора пробы. После отбора стенки трубки и передней части патрона ополаскивали 2—3 мл воды и присоединяли слив к анализируемому раствору. После анализов пробирки и верные колбы отмывали хромовой смесью. Соду или щелочные растворы применять не рекомендуется, так как следы их могут исказить результат анализа. Патроны промывали водой или водой с мылом, многократно прополаскивали, сушили и хранили в эксикаторах.
При разработанном методе анализа определяемый минимум составляет 2 мкг, считая на BF3, или 0,3 мкг, считая на В~.
ЛИТ ЕРАТУРА
Б у з Г., М а р т и н Д. Химия трехфтористого бора и его производных. М., 1955.— Павленко С. Ж- аналит. химии, 1962, № 3, с. 265.— S к aar О., Analyt. Chim. Acta., 1963, v. 28, p. 200.
Поступила 26/V 1970 г.
УДК 613.632.4:546.2671-074
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АТРАЗИНА, ЦИАНУРХЛОРИДА, ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА И АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
В ВОЗДУХЕ
Л. В. Мельникова, канд. хим. наук А. А. Беляков
Горьковский научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболеваний
Атразин-2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-сыл«ж-триазин подобно симазинуи пропазину вступает в реакцию с пиридином и анилином, образуя при рН 5—5,5 полиметиновый краситель — дианилид глутаконового альдегида. Определяют пылевидный атразин, задерживая его бумажным фильтром. Фильтр обрабатывают 5 мл очищенного пиридина, |к 2 мл раствора добавляют 0,5 мл 0,1 н. раствора едкой щелочи и нагревают 1 час при 100°. Вносят 0,5 мл ледяной уксусной кислоты и 0,1 мл анилина, разбавляют водой до 4 мл и фотометрируют при 485—495 нм. Чувствительность метода — 0,5 мкг в 2 мл. Молярный коэффициент погашения — 600 000± 3000. Точность при определении 0,5—20 мкг атразина в 2 мл раствора составляет 22—7%.
3*
67
