CC BY
64
разработчики, изготовители стандартных образцов
УДК 006.9:546.791.027*235
оПРеделение Метрологических характеристик
МоноизотоПного МАтеРиАлА УРАн-235 с ПРиМенениеМ МетодА изотопного РАзбАвлениЯ
В статье приведены сведения о системе государственных стандартных образцов изотопного состава урана (ГСО ИСУ), выпускаемых на ОАО «УЭХК». Представлена принципиальная схема изготовления ГСО ИСУ и методология реализации прослеживаемости аттестованных значений ГСО ИСУ к основным единицам СИ. Описывается методика характеризации моноизотопного материала уран-235 с применением метода изотопного разбавления, приведены результаты испытаний.
Ключевые слова: метрологическая характеристика, моноизотоп урана, Государственный стандартный образец изотопного состава урана, изотопное разбавление.
Единство измерений в области контроля изотопного состава урановых материалов в Госкорпорации «Росатом» обеспечивается благодаря применению в измерительных схемах государственных стандартных образцов изотопного состава урана (ГСО ИСУ), разработанных, изготовленных и испытанных в открытом акционерном обществе «Уральский электрохимический комбинат» (ОАО «УЭХК»).
В состав созданной в ОАО «УЭХК» системы ГСО ИСУ входит более 140 партий ГСО, объединенных в 30 типов, охватывающих диапазон по содержанию урана-235 от 0,00002 до 99,9999 % атом. (атомная доля изотопа уран-235 в уране, выраженная в процентах). В основе системы лежат высокочистые моноизотопы урана - вещества с содержанием одного из изотопов, близким к 100 %.
Схема изготовления ГСО ИСУ и методология реализации прослеживаемости аттестованных значений представлены на рис. 1 и 2.
Как видно из приведенных рисунков, необходимым условием наличия прослеживаемости аттестованных значений ГСО ИСУ, поставляемых потребителям, является обеспечение прослеживаемости аттестованных значений стандартных образцов моноизотопных материалов, из которых методом гравиметрии готовятся синтетические изотопные смеси заданного состава - первичные стандартные образцы (ПСО). ПСО используются для калибровки масс-спектрометров, на которых в условиях межлабо-
Джаваев Б.Г.
Руководитель группы контроля изотопного состава урана и стандартных образцов ЦЗЛ ОАО «УЭХК», канд. физ.-мат. наук Свердловская обл., г. Ново-уральск, ул. Дзержинского, 2 Тел.: (34370) 5-65-34, факс: (34370) 5-62-09 E-mail: bgd@ueip.ru
раторного эксперимента по метрологически аттестованным методикам проводят характеризацию ГСО ИСУ.
Одним из способов установления прослеживаемос-ти аттестованных значений СО является использование на этапе характеризации методик измерений, основанных на первичных методах, то есть методик, обладающих наивысшими метрологическими свойствами, операции которых полностью описываются и истолковываются в единицах СИ, и результаты которых принимаются без сравнения с эталонами той же величины [4].
Следует отметить, что задолго до того, как в 2003 г. двумя международными организациями: ЕВРАХИМ (Европейское общество по аналитической химии) и СИТАК (Сотрудничество по международной прослеживаемости в аналитической химии) были разработаны рекомендации по прослеживаемости (передачи размера единицы) в химических измерениях, специалисты ОАО «УЭХК» при разработке и изготовлении
Кудымов Е.С.
Инженер группы контроля изотопного состава урана и стандартных образцов ЦЗЛ ОАО «УЭХК»
Туисова Н.А.
Инженер группы контроля изотопного состава урана и стандартных образцов ЦЗЛ ОАО «УЭХК»
Макаров А.А.
Инженер группы контроля изотопного состава урана и стандартных образцов ЦЗЛ ОАО «УЭХК»
Стандартные образцы № 1, 2013
Исходные вещества в виде гексафторида урана (ГФУ) для изготовления ГСО
Моноизотопы урана в виде оксидов для изготовления первичных СО
Рис. 1. Схема изготовления ГСО изотопного состава урана
ПЕРВИЧНЫЕ СТАНДАРТНЫЕ
ОБРАЗЦЫ ГСО 7980-2002
Использование при характеризации материала СО метрологически аттестованных методик измерений, предусматривающих калибровку по ПСО, прослеживаемость аттестованных
значений которых установлена. Измерения в условиях межлабораторного эксперимента
Рис. 2. Способы обеспечения прослеживаемости аттестованного значения ГСО ИСУ
^^^^ СегйАес! |^егепсе М^епак № 1, 2013
ГСО ИСУ реализовывали на практике заложенные в этих рекомендациях принципы [8].
Несмотря на то что причиной применения первичного метода измерения (масс-спектрометрии с изотопным разбавлением) было достижение максимальной точности определения содержания неосновных изотопов в моноизотопе уран-235, а не обеспечение прослеживаемости, тем не менее по формальному признаку аттестованные значения оказались прослеживаемы к основным единицам системы СИ.
Метод изотопного разбавления, или метод введения количественной присадки с использованием радиоактивных или обогащенных стабильных нуклидов в качестве индикаторов, основан на изменении изотопного состава определяемого элемента в результате разбавления при смешении с анализируемым образцом.
Высокие аналитические характеристики и низкий уровень изотопической чувствительности масс-спектрометра «TRITON TI» совместно с применением метода изотопного разбавления позволили определить содержание неосновных изотопов в моноизотопе уран-235 с высокой точностью, а также установить прослеживаемость аттестованных значений к основным единицам системы СИ.
Характеризация моноизотопа уран-235 состояла из следующих этапов:
• приготовление раствора присадки;
• изотопное разбавление пробы моноизотопа урана-235;
• подготовка узла ионизации масс-спектрометра и нанесение пробы;
• выполнение измерений отношений выходных сигналов изотопов;
• обработка результатов измерений.
В качестве присадки использовали стандартный образец (ОСО 95.487-95) изотопного состава раствора смеси урана-233 и урана-236, изготовленный в НПО «Радиевый институт имени В.Г. Хлопина».
В пробу моноизотопа уран-235 с предварительно оцененным изотопным составом абсолютным мето-
дом [5] вводили присадку с таким расчетом, чтобы содержание урана-233 в полученной смеси было близким к определяемым неосновным изотопам (уран-234, уран-236 и уран-238).
С целью обеспечения изотопного обмена между моноизотопом уран-235 и присадкой и получения гомогенной конечной пробы присадку вводили в виде раствора на стадии разложения моноизотопа.
После введения присадки в моноизотоп уран-235 был проведен расчет изотопного состава полученной смеси. Также для всех изотопов была оценена суммарная погрешность, учитывающая все вносимые на этапах приготовления пробы с присадкой ошибки. Результатом расчетов был изотопный состав смеси (моноизотопа уран-235 с присадкой), приведенный в табл. 1.
Масс-спектрометрическое определение массовых долей изотопов 233U, 234U, 236U и 238U на уровне 10^-Ю-5 % требует особой тщательности при подготовке и организации измерений. Такие факторы, как содержание микроколичеств урана в азотной кислоте, загрязнение деталей и элементов источника ионов, наличие урана в рениевой и танталовой фольге материала испарителя и ионизатора, могут внести ошибку в конечный результат измерения.
Все реактивы, химическая посуда, материалы ионизатора и испарителя подвергали предварительному контролю на содержание наиболее распространенного изотопа уран-238 на масс-спектрометре с ионизацией в индуктивно связанной плазме «AXIOM» и на масс-спектрометре с поверхностной ионизацией «TRITON TI» по методикам измерений [5, 7].
Для подготовки узла ионизации была разработана специальная процедура, которая включала в себя режим предварительного обезгаживания узла на стенде тренировки, цикл прогревов непосредственно в источнике ионов масс-спектрометра с последующим нанесением анализируемой пробы на испаритель.
Выполнение измерений изотопного состава проб начинали с создания рабочей программы, которая
Таблица 1
Изотопный состав проб моноизотопа урана-235 с присадкой, полученных в результате изотопного разбавления
Номер пробы Атомная доля изотопов в уране, %
С233 С234 С235 С236 С238 D35*
2-10 0,00004873 ± 0,00000012 0,000013 ±0,000003 99,999826 ±0,000008 0,00010203 ±0,00000012 0,000010 ±0,000001 0,0000004873 ±0,0000000012
3-10 0,00005302 ±0,00000013 0,000013 ±0,000003 99,999826 ±0,000008 0,00010617 ±0,00000013 0,000010 ±0,000001 0,0000005302 ±0,0000000013
Примечание: Звездочкой (*) обозначено отношение долей изотопов урана-233 к урану-235.
Стандартные образцы № 1, 2013 ^^^^^^
включала в себя установку конфигурации коллекторов -приемников ионных токов и измеряемого изотопного отношения, выбора времени интеграций и метода статистической обработки выбросов.
Применяемый в масс-спектрометре «TRITON TI» фильтр «RPQ» (Retarding Potential Quadrille - квад-руполь с потенциалом отсечки) позволил реализовать изотопическую чувствительность прибора для отдельных неосновных изотопов на уровне 3 х 10-7 %.
Полученные в ходе измерений проб моноизотопа с присадкой отношения выходных сигналов (ионных токов) d35(I233/I235), d65(I23JI235), dS5(I23S/I235), d45(I23JI235) с учетом известных количеств изотопов урана-233 и урана-236, введенных методом изотопного разбавления, использовали для расчета изотопного состава моноизотопа уран-235.
Для коррекции указанных отношений на эффект дискриминации рассчитывали коэффициенты дискриминации масс. Для всех расчетных значений отношений выходных сигналов, коэффициентов дискриминации масс и окончательного изотопного состава был проведен расчет погрешностей.
Таким образом, в результате проведенных испытаний были получены следующие метрологические характе-
ристики стандартного образца моноизотопа уран-235 (табл. 2) [6].
Таблица 2
Изотопный состав стандартного образца моноизотопа уран-235, полученный в результате аттестации с использованием метода изотопного разбавления
Атомная доля изотопов в уране, %
С234 С235 С236 С238
0,0000140 ±0,0000004 99,999917 ±0,000002 0,000058 ±0,000001 0,000011 ±0,000001
Использование в данной работе первичного метода измерений (масс-спектрометрии с изотопным разбавлением) позволило достичь не только максимальной точности определения содержания неосновных изотопов в моноизотопе урана-235, но и обеспечило прослежи-ваемость полученных метрологических характеристик к основным единицам системы СИ.
ЛИТЕРАТУРА
1. СТП 220-2003. Стандартные образцы изотопного состава урана. Методика выполнения измерений атомных долей изотопов урана и их отношений масс-спектрометрическим методом в газовой фазе. Новоуральск: ОАО «УЭХК», 2004. С. 61.
2. СТП 227-2004. Первичные стандартные образцы изотопного состава урана. Порядок приготовления. Новоуральск: ОАО «УЭХК», 2004. С. 26.
3. МИ 3026-2004. Стандартные образцы изотопного состава урана. Аттестация по процедуре приготовления. Екатеринбург: ФГУП «УНИИМ», 2006. 36 с.
4. Добровинский И.Е. Прослеживаемость аттестованных значений стандартных образцов // Стандартные образцы. 2008. № 2. С. 8-15.
5. СТП 222-2005. Стандартные образцы изотопного состава урана. Методика определения аттестуемых значений масс-спек-трометрическим методом (ТИМС). Новоуральск: ОАО «УЭХК», 2004. С. 40.
6. Сапрыгин А.В., Голик В.М., Калашников В.А., Джаваев Б.Г., Туисова Н.А., Кудымов Е.С., Макаров А.А. Отчет. Изготовление и аттестация государственного стандартного образца изотопного состава урана ГСО 7545-99 СОИСУ-235. Новоуральск: ОАО «УЭХК», 2011. С. 47.
7. СТП 221-2003 Стандартные образцы изотопного состава урана. Методика определения аттестуемых значений масс-спек-трометрическим методом (ИСП-МС-МК). Новоуральск: ОАО «УЭХК», 2003. С. 42.
8. EURACHEM/CITAC Guide Traceability in Chemical Measurement. A guide to achieving comparable results in chemical measurement (Руководство ЕВРАРХИМ/СИТАК. Прослеживаемость в химических измерениях. Руководство по достижению сопоставимых результатов химического анализа / пер. с англ.; под ред. Л.А. Конопелько. СПб.: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2005. 149 с.).
determination of METRoLoGicAL characteristics of URANIUM-235 monoisotopic material using isotopic dilution
B.G. Javaev, E.S. Kudymov, A.A. Makarov, N.A. Tuisova
The article provides the information on the system of state certified reference materials of uranium isotopic composition (GSO ISU), produced by OJSC "The Ural Electrochemical Combine". The basic diagram of GSO ISUproduction and methodology of the realization of traceability of GSO ISU certified values to base SI units is presented. Procedure for characterization of Uranium-235 monoisotopic material using isotopic dilution is described, test results are provided. Key words: metrological characteristic, uranium monoisotope, state certified reference material of uranium isotopic composition, isotope dilution.
Certified Reference Materials № 1, 2013
