CC BY
9
за загрязнением объектов окружающей среды, большая часть которых проходит экспертную оценку в соответствующих секциях и комиссиях. В секцию по физико-химическим методам исследований объектов окружающей среды при проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» поступают на рассмотрение методики определения токсичных веществ в атмосферном воздухе, воде водоемов и почве, обеспечивающие контроль на уровне санитарно-гигиенических нормативов. Повышение интереса к экологии, новые экономические отношения в стране, необеспеченность ряда гигиенических нормативов соответствующими методиками контроля, а также наличие устаревших, не отвечающих современным требованиям методик способствуют увеличению объема разрабатываемых методик. Так, если до 1990 г. в секцию поступало на рассмотрение за год около 90 методических указаний, то в 1991 г. — более 300. Анализируя этот обширный материал, можно отметнгь, что в настоящее время разработкой методик контроля занимаются институты гигиенического профиля, лаборатории ведомственных НИИ, предприятий, всевозможные хозрасчетные организации. Последние, используя современное оборудование, не всегда учитывают специфику анализа объектов окружающей среды, что снижает качество разрабатываемых методик. Можно отметить следующие характерные ошибки и недостатки поступающих на рассмотрение в секцию методик.
1. Ориентация при разработке на имеющееся у исполнителя оборудование, что приводит к несоответствию принципа метода анализа физико-химическим свойствам исследуемого вещества.
2. Оценка селективности методики проводится без учета мешающего влияния сопутствующих веществ и приоритетных загрязнителей объектов окружающей среды.
3. Недостаточно надежно отрабатываются условия концентрирования микроколичеств веществ из воздуха, воды и почвы. Так, при анализе воздуха не всегда учитываются влияние на эффективность концентрирования продолжительности и скорости аспирации воздуха, объем и физико-химические свойства поглощающей среды и др. Эффективность концентрирования экстракцией при анализе водных проб значительно снижается из-за необоснованного соотношения объемов экстрагента и пробы.
4. При градуировке прибора стандартными растворами не учитываются все стадии обработки анализируемой пробы (упаривание, извлечение, разведение и т. д.), что отражается на количественной оценке результатов анализа.
5. Для методик определения в водных объектах веществ, характеризующихся по справочным данным как нерастворимые, не учитывается их способность растворяться в микроколичествах, что приводит к большим погрешностям при анализе на уровне гигиенических нормативов.
6. Не проводится оценка стабильности исследуемых веществ с установлением оптимальных условий и сроков хранения стандартных растворов и отобранных проб.
7. Химические названия контролируемых веществ зачастую не приводятся в соответствие с требованиями Международного союза чистой и прикладной химии.
8. Большое число спектрофотометрических методик с пря-
мым анализом проб в ультрафиолетовой области спектра не могут использоваться при анализе объектов окружающей среды в связи с их неселективностью.
9. В представляемых газохроматографических методиках контроля слабым звеном является надежность идентификации исследуемых веществ. При этом мало используются анализ
на двух хроматографнческих колонках различной полярно- > сти, реакционная хроматография и сочетание газовой хроматографии с другими физико-химическими методами анализа. #
10. Метрологическая аттестация методик в ряде случаев проводится с отклонениями от требований нормативных документов, что приводит к существенным ошибкам при установлении значения показателя точности измерений.
Таким образом, надежность и эффективность разрабатываемых методик контроля во многом определяется уровнем экспериментальных исследований, проводимых с учетом особенностей микроанализа многокомпонентных систем. Повысить качество разрабатываемых методик анализа атмосферного воздуха позволит использование дозаторов динамического типа для создания стандартных паро-(газо)воздушных и аэрозольных смесей, а также внедрение усовершенствованных устройств для отбора проб воздуха (трубки с тонкопленочным сорбентом, поглотители с отбором проб методом «кипящего слоя» сорбента или жидкости). Для газохроматографических методик перспективным может быть использование сорбционных трубок особой конструкции с твердыми сорбентами, что позволяет анализировать всю отобранную пробу.
В методиках определения загрязняющих веществ в водных у объектах недостаточно широко используется газохромато-графический анализ равновесной паровой фазы, позволяющий быстро и эффективно анализировать ряд летучих органических соединений. Применение при концентрировании микропримесей из водных проб сорбционных трубок, заполненных твердыми сорбентами, например, типа «Диапак», также улучшит эффективность анализа.
Для достижения единства и точности измерений и устранения источников погрешности при количественном анализе загрязняющих веществ в объектах окружающей среды необходимо метрологическое обеспечение не только вновь разрабатываемых, но и ранее не аттестованных методик. Решение данной задачи затруднено из-за отсутствия стандартизованных образцов, необходимых для градуировки и метрологической аттестации средств измерений.
При стихийном распределении заказов на разработку методик определения одного и того же вещества в одной среде, например в воздухе рабочей зоны и атмосфере, разрабатывается несколько методик, отличающихся зачастую лишь объемом отобранной пробы. Из-за отсутствия унифицированных методик определения одного загрязняющего вещества в разных объектах приходится внедрять в практику несколько методик контроля с использованием различного оборудования. Все это приводит к необоснованным экономическим затратам у и не позволяет обеспечить комплексную эколого-гигиениче-скую оценку состояния окружающей среды. Для решения данной проблемы, на наш взгляд, необходима координация сил аналитиков, занимающихся разработкой методик.
© А. Г МАЛЫШЕВА, Е. Г. РАСТЯННИКОВ. 1993 УДК 614.76-074
А. Г. Малышева, Е. Г. Растянников
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ПОЧВЕ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИ И
НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН, Москва
Существующая система контроля качества почвы ориентирована в основном на тяжелые металлы и пестициды, что далеко не в полной мере учитывает не менее опасные для здоровья населения и характерные для отдельных отраслей промышленности органические соединения. Анализ органических соединений, представляющий собой важную и актуальную проблему, в настоящее время, помимо традиционных методов, проводят газохроматографическнми способами. Однако, несмотря на их высокую чувствительность, точность н универсальность, надежная идентификация состава многокомпонентных смесей остается сложной задачей. Поэтому не случайно, что многие хроматографнческие методики по почве посвящены определению одного и очень редко 2—3 компонен-
тов [1]. Решить задачу определения широкого круга органических веществ в почве можно методом компьютерной хрома-то-масс-спектрометрии, позволяющим идентифицировать одновременно десятки соединений.
Определение летучих органических веществ з почве проводили на хромато-масс-спектрометре LKB-2091 (Швеция), оснащенном компьютером PDP 11/34 (США). Отобранную пробу почвы в количестве 1 г помещали в стеклянную трубку (8X 200 мм), которая соединена с пробоотборной адсорбционной трубкой (4,5 x 200 мм), заполненной тенаксом GC (35X60 мкм). Чтобы влага, выделяющаяся из почвы, не конденсировалась на тенаксе и не мешала в дальнейшем пе-ремораживанию, между этими трубками устанавливали проме-
1СЮ
too
гоо
зоо 400
soo
GOO
700
всю
ЗОО JOOO
1100
1200 1вОО 1400 tsoo
Хроматограмма органических веществ в почве в районе расположения химзавода.
По оси абсцисс — номер масс-спектра; по оси ординат — интенсивность пика (в отн. ед.). Наименования идентифицированных соединений приведены в тексте.
жуточную полую трубку (8X100 мм), на внутренних стенках которой происходило ее конденсирование. Через систему трубок, где первой по направлению движения газа была почва, пропускали гелий со скоростью 40 мл/мин. Одновременно с началом пропускания инертного газа трубку с почвой начинали постепенно нагревать до 150 °С, для чего ее предварительно помещали в раздвижную электропечь. Указанная температура достигалась через 10 мин, затем почву выдерживали при этой температуре еще 10 мин. При таких условиях термическое извлечение летучих химических веществ было практически полным. После завершения этой операции трубки разъединяли, при этом адсорбционную трубку с перенесенными на тенакс органическими веществами помещали в печь термодесорбции для последующего их извлечения и перемора -живания в охлаждаемый жидким азотом V-образный металлический капилляр (0,7X200 мм), а промежуточную трубку с каплями влаги внутри заглушали пробками из фторопласта. Извлечение водорастворимых соединений осуществляли пропусканием гелия над капельками влаги с последующей адсорбцией на трубку с тенаксом и объединением полученного конденсата с пробой, перемороженной раньше. Термодесорбцию с тенакса также проводили при постепенном нагреве печи от комнатной температуры до 280 °С. В обоих случаях такой программированный нагрев печи способствовал созданию мягких условий термического извлечения, исключающих химическое взаимодействие или деструкцию реакционноспособ-ных и термонеустойчнвых соединений. По окончании перемо-раживания, продолжающегося 20 мин, убирали сосуд Дьюара с жидким азотом и нагревали металлический капилляр с переведенной в него пробой, что достигалось пропусканием через его стенки электрического тока малого напряжения (3—5 В). Испарившийся в капилляре конденсат элюировали током гелия в стеклянную капиллярную хроматографическую колонку (0,3 ммХ50 м), обработанную силиконом SE-30. С целью увеличения чувствительности определения газовый поток на входе в капиллярную колонку не подвергался, как это принято обычно, расщеплению с помощью делителя потока и поэтому вся проба без потерь поступала на разделение. Такое безсплиттерное подсоединение капиллярной колонки требовало отсутствия диффузионных объемов на входе, приводящих к размыванию хроматографической зоны в процессе анализа. Это требование выполнялось за счет применения специального стыковочного устройства, в котором конец металлического капилляра и начальный участок капиллярной колонки, будучи плотно пригнанными друг к другу, образовывали непрерывную газовую линию. Хроматографический анализ проводили при следующих условиях: в течение первых 5 мин колонку выдерживали при комнатной температуре, затем ее программировали со скоростью 6 °С/мин до 210 °С, при достижении которой процесс завершали. Объемная скорость газа-носителя гелия составляла 1,5 мл/мин. Каждое из разделенных веществ пробы по мере выхода из хроматографической колонки поступало в масс-спектрометр,
где в результате автоматического сканирования магнитного поля с помощью компьютера снимались масс-спектры анализируемых веществ. Запись на магнитные диски системы обработки данных осуществляли при следующих условиях: ионизирующее напряжение в момент записи хроматограммы
20 эВ, в момент съемки спектра 70 эВ, ток эмиссии 50 мкА, ускоряющее напряжение 3500 В, температура ионного источника и сепаратора соответственно 270 и 200 °С. По окончании хроматографического разделения из массива масс-спектров формировали компьютеризованную хроматограмму, содержащую в зависимости от изучаемого объекта несколько десятков пиков органических соединений. Идентификацию масс-спектров проводит с помощью компьютерной библиотеки, включающей свыше 30 000 веществ, а также международных каталогов масс-спектров [2—3).
Для количественного определения летучих органических веществ, выделенных из почвы, использовали метод внешнего стандарта, в качестве которого применяли бензол. Нижний предел обнаружения предложенного метода находится на-уровне 0,01 мг на 1 кг почвы, что значительно меньше ПДК химических веществ в почве.
На рисунке в качестве примера приведена хроматограмма пробы почвы, отобранной в районе расположения химзавода. На хроматограмме идентифицированы следующие вещества: I — метиламин, 2 — ацетальдегид, 3 — метилнитрозамин, 4 — метанол, 5 — изопентан, 6 ацетон, 7 — фуран, 8 — пентан, 9 — этилмеркаптан, 10 — метилнитрат, II — 2-метилпропаналь, 12 — нитрометан, 13 — 2-метилпентан, 14 — бутаналь, 15 — 2-бутанон, 16 — гексен-1, 17 — 2-метилфуран, 18 — гексан, 19 — хлороформ, 20 — гексены-2,
21 — бутилнитрит, 22 — метилциклопентан, 23 — нитроэтан, 24 — бензол, 25 — четыреххлористый углерод, 26 — цикло-гексан, 27 — изопропилнитрат, 28 — 2-метилгексан, 29 — циклогексен, 30 — 3-метилгексан, 31 — пентаналь, 32 — гептен-1. 33 — гептан, 34 — гептен-2, 35 — метилцикло-гексан, 36 — 2,5-диметилгексан, 37 — толуол, 38 — 2,3-диме-тилгексан, 39 — 2-метилгептан, 40 — 3-метилгептан, 41 — 2,3,4-триметилпентен-2, 42 — триметилпентан, 42. 45 — диме-тилциклогексаны, 44 — октен-1, 46 — октан, 47 — бутилаце-тат, 48 — хлорбензол, 49 — диметилгептаны, 50 — этилбензол, 51 — л,л-ксилолы, 52 — 2,3,4-триметилгексан, 53 — диметил-гептан, 54 — 2-метилоктан, 55 — стирол, 56 — о-ксилол, 57 — амилнитрат, 58 — нонен-1, 59 — нонан, 60 — изопропил-бензол, 61, 63, 66, 67, 70 — изомеры декана, 62 — бензальдегид, 64 — 1-метил-З-этилбензол, 65 — 1,3,5-триметилбензол, 65 — 1,2,4 — триметилбензол, 69 — 2,6-диметилоктен-2, 71 — декан, 72 — 1,2,3-триметилбензол, 73 — 1-метил-4-изопропил-бензол, 74, 77 — изомеры ундекана, 75 — 1-метил-З-л-пропил-бензол, 76 — ацетофенон, 78 — этилстирол, 79 — нонаналь, 80 — тетраметмлбензол, 81 — ундекан, 82 — камфора, 83 — фенилпентан, 84 — нафталин, 85 — деканаль, 86 — додекан, 87 — изомер тридекана, 88 — тридекан.
Обнаруженные в почве вещества относятся к различным химическим классам — органическим аминам (метиламин, метилнитрозамин), нитратам (метилнитрат, изопропил-нитрат, амилнитрат), нитритам (бутилнитрит), нитросоеди-нениям (нитрометан, нитроэтан), кетонам (ацетон, 2-бутанон, ацетофенон), альдегидам (ацетальдегид, 2-метилпропаналь, бутаналь, пентаналь, бензальдегид, нонаналь, деканаль), ароматическим углеводородам (бензол, толуол, ксилол, алкилбен-золы), хлорсодержащим соединениям (хлороформ, четырех -хлористый углерод, хлорбензол), алкенам (гексен-1, гептен-1 и др.), алканам (пентан. гексан, гептан, октан и др.) и их производным.
Проведенные нами исследования методом хромато масс-спектрометрии в различных регионах показали, что пробы почвы часто содержат не учтенные в технологических выбросах вещества, в количествах в несколько раз превышающих ПДК. Кроме того, часто обнаруживаются соединения, содержания которых не нормированы, но их высокая опасность
не вызывает сомнений, так как они относятся к известным высокоопасным классам соединений (например, аминам, нитратам, нитритам, нитросоединениям, альдегидам, хлорсодержащим углеводородам), и их влияние на здоровье населения проходит бесконтрольно. Из широкого спектра образующихся веществ можно целенаправленно выбрать для постоянного мониторинга наиболее гигиенически значимые загрязнители. *
Литература
1. Дмитриев М. Т., Казнина Н. И., Пинигина И. А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде.—М.. 1989.
2. Cornu A., Massot R. Compilation of Mass Spectral Data.— New York, 1975.
3. Stenhagen E.. Abrahamsson S., McLafferty F. 1У. Registry of Mass Spectral Data.— New York, 1974.
Поступила 18.02.92
© Т. П. ЧУРИЛОВА. Е. В. ОБИДИНА. 1993 УДК 614.777:54в.87|-074
Т. П. Чурилова, Е. В. Обидина ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА В ВОДЕ
Ангарский институт гигиены труда и профзаболеваний Восточно-Сибирского филиала Сибирского отделения РАМН
Висмут — малораспространенный в природе элемент; содержание его в земной коре составляет 0,00002 % (по массе). В природе он встречается как в свободном состоянии, так и в виде соединений — висмутовой охры и висмутового блеска. Естественным источником висмута в воде служат процессы выщелачивания висмутсодержащих минералов.
Источником поступления висмута в природные воды могут быть сточные воды фармацевтических и косметических производств, а также некоторых предприятий стекольной промышленности [4].
По характеру вызываемого отравления висмут похож на ртуть. ПДК висмута в воде не установлена [6).
Для определения концентрации висмута в воде применяют полярографический [5] и спектрографический |1, 2) методы, которые довольно сложны и поэтому не могут широко применяться при контроле качества вод в рядовых химических лабораториях.
Предлагаем простой и быстрый фотометрический метод определения содержания висмута в воде. В основу его положена способность висмута образовывать в кислой среде с ионами йода комплекс оранжево-желтого цвета [3].
Рекомендуется следующий порядок определения. К 50 мл анализируемой пробы воды прибавляют 5 мл 0,1 н. раствора серной кислоты, 0,5 мл 2 % раствора аскорбиновой кислоты и 10 мл 10 % раствора йодида калия. Раствор тщательно перемешивают и через 10 мин фотометрируют в кювете с длиной поглощающего слоя 5 см при длине волны 337 нм на фото-электроколориметре КФК-3 по отношению к светопоглощению холостой пробы.
Содержание висмута в воде рассчитывают по градуиро-вочному графику. Для его построения строят шкалу стан-
дартов. Основной стандартный раствор висмута с концентрацией 1 мг/мл готовят путем растворения 0,2321 г нитрата висмута в 10 мл азотной кислоты, разбавленной водой в отношении 1:3, в мерной колбе вместимостью 100 мл и доводят до метки дистиллированной водой.
Рабочий стандартный раствор висмута с содержанием его 0,01 мг/мл готовят путем разбавления в 100 раз основного стандартного раствора 0,01 н. раствором азотной кислоты. Мешающего влияния других металлов не обнаружено. Продолжительность определения одной пробы 15 мин. Чувствительность метода 0,05 мг/л. Относительное среднее квадра-тическое отклонение результатов измерения ±3,5 %.
Метод предназначен для определения висмута в загрязненных природных и сточных водах и рекомендуется для применения в лабораториях, занимающихся контролем качества вод.
Литература
1. Алекин О. А., Семенов А. Д., Скопинцев Б. В. Руководство по химическому анализу вод суши.— Л., 1973.— С. 151.
2. Жигаловская Т. //. и др. // Метеорологические аспекты загрязнения атмосферы.— Л., 1981.— С. 310—319.
3. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов.— М„ 1971,— С. 139—143.
4. Некрасов Б. В. Основы общей химии.— М., 1965.— С. 457.
5. Резников А. А., Муликовская 3. П.. Соколов И. Ю. Методы анализа природных вод,— М., 1970.— С. 393.
6. Щербаков А. В. Геохимия терминальных вод.- М., 1968.— С. 90.
Поступила 22.11.91
© В. Д. ЯБЛОЧКИН, 1993 УДК 616.633:547.2621-07
В. Д. Яблочкин
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭТАНОЛА В МОЧЕ МЕТОДОМ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО
ПАРОФАЗНОГО АНАЛИЗА
Бюро судебно-медицинской экспертизы, Москва
Определение этилового спирта в биологических жидко- спиртом, нередко со смертельным исходом, постоянно рас-
стях человека является важной проблемой химико-токсико- тет [5,8].
логического анализа, что обусловлено широкой доступностью Несмотря на все возрастающее число работ [1—4, 6,
алкоголя и бытовым мнением о его низкой токсичности. 9—12], посвященных определению этилового спирта в различ-
Вместе с тем число случаев тяжелого отравления этиловым ных средах, по-прежнему наиболее широкое применение для
