CC BY
152
УДК 543.3:[546.28:+543.422]
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПРИМЕНЕНИЕМ СОВРЕМЕННЫХ СПОСОБОВ ПРОБОПОДГОТОВКИ
Бекбулатова Индира Абдумоминовна1,
bekbulatova_indira@mail.ru
Скворцова Лидия Николаевна1,
lnskvorcova@inbox.ru
Щёголева Ирина Сергеевна2,
irinamazurova@inbox.ru
1 Национальный исследовательский Томский государственный университет, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.
2 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.
Актуальность работы обусловлена созданием высокочувствительных современных экспрессных методик определения растворимого кремния в природных водах доступными физико-химическими методами анализа.
Цель работы: современные способы пробоподготовки природных вод с применением ультразвуковых и ультрафиолетовых полей, фотоактивных каталитических систем для разрушения поликремниевых кислот и комплексов кремния с гуминовыми веществами при определении общего содержания растворимых форм кремния спектрофотометрическим методом анализа. Методы исследования: спектрофотометрия, ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Результаты. Для создания современных эффективных способов пробоподготовки природных вод при определении растворимого кремния спектрофотометрическим методом в виде жёлтого кремниймолибденового комплекса с применением референтной методики изучены возможности ультразвукового и ультрафиолетового излучений, фотокаталитической системы Фентона для разрушения поликремниевых кислот и комплексов кремния с гуминовыми веществами. Показано, что наиболее эффективным способом пробоподготовки является фотохимическая система Фентона. Разработанная методика пробоподготовки применена для анализа термальных и болотных вод на содержание растворимого кремния методом спектрофотометрии. Правильность методики доказана сопоставлением полученных результатов с результатами анализа вод методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (MS-ISP) с использованием норматива контроля. В условиях ультрафиолетового излучения происходит разрушение поликремниевых кислот, что можно использовать для количественной оценки различных форм кремниевых кислот методом спектрофотометрии. Установлено, что ультразвуковое излучение не позволяет контролировать методом спектрофотометрии все растворимые формы кремния.
Ключевые слова:
Кремний, полимерные формы кремниевых кислот, коллоидные формы кремния, пробоподготовка, ультрафиолетовое излучение, ультразвуковые колебания, гуминовые вещества, болотные воды, метод молекулярной спектрофотометрии.
Введение
Растворимые соединения кремния играют важную роль в процессах обмена веществ в живых системах. Физиологически значимые количества кремния для здоровья человека составляют не более 10 мг/дм3 (ПДК). Недостаточное или избыточное поступление кремния в организм человека может служить причиной возникновения ряда заболеваний, в частности сердечно-сосудистых, мочекаменных. Поэтому содержание кремния, относящегося ко второму классу опасности, в питьевой воде стали регламентировать с 1996 г.
В природных водах кремний может находиться в растворенном или коллоидном состоянии [1-4]. Основными растворимыми формами кремния являются производные ортокремниевой (Н^Ю4) и метакремниевой (Н28Ю3) кислот. Известно, что кремневые кислоты склонны к полимеризации, поэтому в воде наряду с мономерами могут существовать димерные Н^1205 и Н1($1209 и полимерные формы. При изучении форм нахождения
кремния в почвенных водах авторы [5] рассматривают равновесия между мономерными и поликремниевыми кислотами в водных системах через образование промежуточных и нестабильных низкомолекулярных олигомерных форм кремневой кислоты. [6]. Процессы полимеризации кремниевых кислот в значительной степени зависят от кислотности, концентрации кремния и солевого состава раствора.
В поверхностных водах кремний также может находиться в форме устойчивых растворимых кремнийорганических производных, прежде всего соединений кремниевых кислот с гуминовыми веществами (ГВ). По мнению авторов [7, 8], соединения кремниевых кислот с гуминовыми кислотами (ГК) образуются по донорно-акцепторному механизму, а с фульвокислотами (ФК) - посредством водородных связей. В работе [9] обнаружена высокая растворимость кремния в щелочной среде вследствие образования химически устойчивых соединений с гуминовыми кислотами с наличием
эфирной связи 8ьО-С. Данные соединения могут разлагаться ферментативно до свободной монокремниевой кислоты и органических остатков гу-миновых кислот. Образование кремнийорганиче-ских соединений при взаимодействии кремния с гуминовыми кислотами также обсуждается авторами работы [10].
Определение содержания кремния в водах различной природы чаще всего проводят методом Маллена и Райли (1979 г.) с молибдатом аммония в форме жёлтого кремниймолибденового комплекса (КМК). Концентрацию кремния с использованием данной реакции определяют спектрофотоме-трическим методом (СФ) по референтной методике, позволяющей контролировать мономерно-ди-мерные формы кремния [11]. При изучении роли подвижных соединений кремния в растениях в работе [5] для повышения чувствительности метода предложено модифицировать методику последующим восстановлением сульфатом железа КМК жёлтого цвета в комплекс синего цвета. Определение высокомолекулярных поликремниевых кислот по данной методике проводят после перевода полимеров в мономеры посредством длительной щелочной обработки.
В работах В.В. Матыченкова [12] показано, что разрушение полимерных форм кремниевых кислот можно также достигать ультразвуковой обработкой растворов, а авторами исследования [13] предложено воздействием ультразвука переводить коллоидные формы кремниевых кислот в растворимое состояние для предотвращения образования трудноудаляемых отложений в технологических водах теплоэлектростанций.
Кроме того, давно и успешно применяют [14, 15] фотохимические способы пробоподготов-ки природных объектов для устранения мешающего влияния органической матрицы и разрушения комплексов тяжёлых металлов, прежде всего с гу-миновыми веществами, для их определения методом ИВ. Наиболее эффективной окислительной системой в условиях гомогенного катализа является система Фентона, которая заключается в инициировании гидроксил-радикалов путем добавления в раствор, содержащий пероксид водорода, катализаторов (катионы переходных металлов, таких как Fe2+ и Fe3+). Скорость реакции Фентона значительно увеличивается под действием УФ излучения, такие системы получили название фото-Фен-тона. Так, авторам работы [16] удалось добиться снижения содержания 32 органических загрязнителей (лекарственные препараты, ингибиторы коррозии, пестициды) на 97-98 % на очистных сооружениях в г. Лозанна (Швейцария) в процессе фото-Фентона, проводимом при облучении ультрафиолетом (254 нм) практически в нейтральной среде. При этом ввиду содержания в сточных водах железа оказалось возможным исключить использование этого реагента.
В этой связи представляло интерес разработать эффективные способы пробоподготовки природ-
ных вод с применением УЗ- и УФ-полей для определения общего содержания растворимого кремния методом СФ с молибдатом аммония.
Экспериментальная часть
В работе использовали модельный раствор кремниевой кислоты, приготовленный растворением метасиликата натрия (Na2Si03-1,5H20) в дистиллированной воде. Концентрацию кремния в исходном растворе определяли методами СФ (Spe-kol 21 UV/VIS Spectrophotometer, Analytik Jena, Germany) в виде желтого КМК [17] и MS-ISP (NexI-ON 300D, США). Для построения градуировочной характеристики использовали МСО раствора с массовой концентрацией кремния (1,00±0,05) мг/дм3 (СКТБ с ОП ФХИ НАНУ, Украина).
Гумусовые вещества получали посредством щелочной вытяжки из торфов Томской области по методике И.В. Тюрина в модификации В.В. Пономаревой и Т.А. Плотниковой [18]. Концентрацию ГВ в модельных растворах и природных водах устанавливали титриметрическим методом [19].
Для исследования взаимодействия кремниевой кислоты с ГВ готовили серию модельных растворов с различными значениями рН, которые варьировали в интервале 3-8 с помощью растворов 0,1 М HCl и 0,1 М NaOH по рН-метру (рН-метр/ милливольтметр РР-15, Германия). Концентрацию кремния в модельных растворах варьировали в интервале 10-20 мг/дм3, а концентрацию ГК поддерживали постоянной и равной 20 мг/дм3 или 10 мг/дм3 соответственно. Кислотно-основной показатель (рН), концентрации кремния и ГВ в модельных растворах соответствовали усреднённому содержанию этих компонентов в природных водах Западной Сибири.
Концентрацию кремния в виде жёлтого комплекса определяли по методике: к раствору, содержащему 0,5-15 мг/л кремния, добавляли 1 мл 5 М раствора HCl, затем 2,0 мл 5 %-го раствора молиб-дата аммония ^Н4)6Мо7О24, через 10 мин вносили 2,0 мл 10%-го раствора Н2С2О4 для устранения мешающего влияния фосфора. Оптическую плотность раствора измеряли при длине волны 410 нм.
В качестве источника УФ излучения использовали ртутную лампу типа ДРЛ-250 с диапазоном 240-1100 нм и наиболее интенсивной линией при 254 нм. Ультрафиолетовое облучение исследуемых растворов, помещённых в кварцевый стакан ёмкостью 50 мл, осуществляли при их перемешивании на магнитной мешалке. Для фотохимического разрушения органических веществ и их комплексов с кремниевыми кислотами в растворе использовали систему фото-Фентона Fe/Uv/НД, генерирующую супер-окислитель - гидроксил-ради-калы [20]. Для этого в модельные растворы добавляли соли Fe (II) и Н202, а в природные воды - только H2O2. Ультразвуковое воздействие осуществляли в условиях УЗ ванны Сапфир 6580 объёмом 2,8 л с мощностью генератора 100 Вт и рабочей частотой 35 кГц.
ИК-спектры ГВ и модельных растворов (Н^Ю3+ГВ) после упаривания растворителя под красной лампой регистрировали на ИК Фурье спектрометре ШсоЫ 6700 (США).
Разработанные способы пробоподготовки были протестированы при анализе болотных и термальных вод Томской области, характеризующихся большим содержанием растворимых органических веществ (РОВ).
Обсуждение результатов
Ранее нами было показано [21], что полимеризация кремниевых кислот сильно возрастает в кислой среде (рН 1-4), поскольку, согласно [22], процесс полимеризации катализируют ионы водорода. Поэтому исследования по влиянию УЗ- и УФ-полей на разрушение поликремниевых кислот проводили на модельном растворе Н^Ю3 с рН 3.
На рис. 1 представлено влияние времени УФ излучения на концентрацию кремния в модельном растворе, установленную по референтной методике до и после воздействия УФ светом.
25
20
ro 15
>
10
CO
()
5
0
10
15
20
25
30
введённой. Это указывает на разрушение полимерных форм, не детектируемых методом СФ.
Влияние времени и мощности УЗ-воздействия на формы существования кремния в модельном растворе кремниевой кислоты представлено на рис. 2.
Из рис. 2, а видно, что наибольшая концентрация кремния детектируется после УЗ воздействия в течение 10 мин при максимальной мощности (100 Вт). Изменение времени действия УЗ в интервале 2-20 мин при постоянной мощности УЗ ванны (100 Вт) показало (рис. 2, б), что оптимальным является 10 мин, поскольку увеличение времени УЗ действия до 20 мин не приводит к заметному изменению результатов. Таким образом, дальнейшие исследования влияния УЗ проводили при максимальной мощности УЗ ванны в течение 10 мин.
Таблица 1. Результаты определения концентрации кремния в модельных растворах кремниевой кислоты при различных значениях рН методом СФ в виде жёлтого КМК без пробоподготовки и после УФ- и УЗ-воздействия (c0(Si)=22 мг/дм3; n=3; P=0,95) Table 1. Results of determination of silicon concentration in silicic acid simulated solutions at different pH values by spectrophotometry in the form of SMYC without sample preparation and after UV and ultrasonic treatment (c0(Si)=22 mg/dm3; n=3; P=0,95)
Рис. 1. Влияние времени УФ излучения на концентрацию кремния, находящегося в мономерной форме в модельном растворе H2SiO3: c (Si)=22 мг/дм3; рН3
Fig. 1. Effect of UV exposure time on concentration of monomeric silicon in H2SiO3 simulated solution; c (Si)=22 mg/dm3; рН 3
Видно, что УФ излучение влияет на формы существования кремния в растворе кремниевой кислоты. Так, в исходном растворе H2SiO3 в виде жёлтого КМК регистрируется около 60 % кремния, а при УФ воздействии в течение 20 минут найденная концентрация кремния практически совпадает с
рН c (Si) / mg/dm3 (сгс^/с (100 %) (с3-с)/с (100 %) %, PSA* [15]
С, без пробоподготовки С, without sample preparation с2, после УФ, 20 мин с2, after 20 min UV irradiation с3, после УЗ, 10 мин с3, after 10 min ultrasonic treatment
3 12,8 21,3 16,4 38,6 16,4 37
5 12,4 19,6 16,0 32,7 16,4 23
7 11,2 16,5 14,1 24,1 13,2 22
*PSA - polysilicic acid (поликремниевая кислота).
В табл. 1 представлены результаты исследования влияния УФ- и УЗ-полей на формы существования кремния в модельном растворе кремниевой кислоты в зависимости от рН раствора. Концентрацию кремния в модельных растворах контролировали методом СФ в виде жёлтого КМК.
a/a
20
. 1
■ И 1
40 60
Мощность, Вт
100
120
б/Ъ 20
щ ■ ■ ■ 1
■ ■
20
Рис. 2. Влияние мощности (а) и времени (б) воздействия ультразвуковых колебаний на концентрацию кремния, находящегося в мономерной форме в модельном растворе H2SiO3: c (Si) = 22 мг/дм3; рН 3; t^ - 10 мин (а); 100 Вт (б)
Fig. 2. Effect of (a) power and (b) exposure time of ultrasound on concentration of monomeric silicon in H2SiO3 simulated solution; c (Si)=22 mg/dm3; рН 3; tu - 10 min (a); 100 W (b)
0
5
10
0
0
5
10
15
25
Видно (табл. 1), что без пробоподготовки модельного раствора H2SiO3 во всём интервале рН методом СФ с молибдатом аммония не детектируется почти половина всего растворимого кремния. Относительное увеличение детектируемого кремния (в %) методом СФ после 20-минутного облучения раствора УФ-светом в целом коррелирует с влиянием рН на долю полимерных форм кремниевой кислоты, представленным нами в работе [23]. Из этого следует, что в условиях УФ излучения возможно разрушение поликремниевых кислот. Воздействие на растворы ультразвуковых колебаний в течение 10 минут, по-видимому, недостаточно для разрушения всех полимерных форм кремниевых кислот.
Природные воды, особенно болотного происхождения, содержат большое количество органических веществ (гуминовые и фульвокислоты), которые связывают кремний в комплексы и препятствуют его детектированию спектрофотометриче-ским методом. Поэтому для разрушения органических соединений кремния с ГВ исследовали наряду с воздействием УФ- и УЗ-полей активную фотохимическую систему Фентона ^е/УФ/Н2О2), генерирующую гидроксил-радикалы. Исследования проводили на модельных растворах (H2SiO3+rB) в интервале рН 3-8.
Взаимодействие ГВ с кремнием исследовали методом ИК-спектроскопии (рис. 3). В области плоскостных деформационных колебаний С-Н групп бензольных колец ГВ (995-1083 см-1) в ИК-спек-трах модельных растворов (Н23Ю3+ГВ) наблюдается некоторое смещение полосы до 1101 см-1 и увеличение её интенсивности, что может быть следствием образования связи Si-O-C. Причём после фотохимического воздействия в условиях системы фото-Фентона её интенсивность заметно уменьшается. Также обнаружено увеличение полос поглощения кетонов СН3-С0 (1370 см-1), сопряжённых полиено-вых альдегидов и кетонов (1660 см-1), устойчивых ароматических С=С связей и деформационных колебаний СН2 и СН3 групп (1400-1600 см-1).
950 1200 1450 Wavenamber
Рис. 3. ИК-спектры ГВ и модельных растворов (H2SiO3+rB) до и после фотохимического воздействия
Fig. 3. IR spectra of HS and model solutions (HSiO +HS) before and after photochemical exposure
Рис. 4. Электронные спектры поглощения растворов ГВ и модельных растворов (H2SiO +ГВ) до и после различных воздействий в УФ области
Fig. 4. Electronic absorption spectra of HS solutions and model solutions (H2SiO3+HS) before and after UV treatments
Сравнение электронных спектров поглощения (рис. 4) ГВ и модельных растворов (Н^Ю3+ГВ) до и после различных воздействий в области ближнего УФ излучения (345, 355 нм) позволило обнаружить некоторые различия. Наблюдаемые полосы поглощения ГВ в данной области УФ спектра авторы [24] связывают с проявлением полисопряженных фрагментов и периферических частей структуры ГВ. Видно, что в условиях УФ излучения и системы Фентона происходит частичное разрушение структуры ГВ.
Таблица 2. Результаты определения концентрации кремния в модельных растворах (H2SiO3+rB) при различных значениях рН методом СФ без пробоподготовки и после воздействия различными полями: c (Si)=10 мг/дм3; c (ГВ)=10 мг/дм3; твозд - 20 мин для УФ и 10 мин для УЗ
Table 2. Results of determination of silicon concentration in N2SiO3+HS simulated solutions at different pH values by spectrophotometry without sample preparation and after exposure to UV radiation and ultrasound; c (Si)=10 mg/dm3; c (HS)=10 mg/dm3; exposure time was 20 min for UV irradiation and 10 min for ultrasonic treatment
c (Si) / mg/dm3
рН Без пробоподготовки УЗ УФ Fe^/H202
Without sample preparation Ultrasound UV Fe/UV/H202
3 7,87±0,22 8,2±0,6 8,3±0,7 10,4±0,3
4 9,24±0,16 9,8±0,8 9,8±0,5 11,3±1,5
5 9,55±0,20 9,7±0,9 8,9±0,8 10,8±1,1
6 4,60±0,14 5,4±0,4 5,8±0,2 9,2±0,6
7 8,2±0,4 7,9±0,4 7,0±0,9 10,0±0,8
8 6,26±0,14 8,6±0,8 8,7±0,6 9,8±0,9
Из полученных данных видно (табл. 2), что только фотохимическая пробоподготовка приводит к определению всего кремния, содержащегося в модельных растворах практически во всём интервале кислотности. Полученные результаты в пределах погрешности согласуются с его введённым количеством. При этом результаты определе-
ния кремния в модельных растворах после воздействия УЗ и УФ-излучения практически совпадают с результатами анализа в отсутствии полей. По-видимому, эффективность фотохимической системы Фентона связана с высокой окислительной способностью гидроксил-раликалов, приводящей к деградации ГВ, что согласуется с литературными данными [25, 26] по применению системы Фентона для разрушения комплексов тяжёлых металлов с ГВ.
Исследуемые варианты пробоподготовки были применены к анализу природных вод различного происхождения: термальные воды (ТВ) с рН 7,6 и 7,8 и болотные воды (БВ) с рН 6,7 и 4,6, 4,7. Для создания системы Фентона вносили только перок-сид водорода, поскольку железо входит в химический состав природных вод. Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3. Результаты определения концентрации кремния в природных водах различного происхождения после воздействия различных полей и системы Фентона: термальные воды - ТВ; болотные воды - БВ
Table 3. Results of determination of silicon concentration in natural waters of different origin after exposure to UV radiation, ultrasound and Fenton system; TW -thermal waters; BW - bog waters
c (Si) / mg/dm3
Объект анализа Sample рн Без пробоподготовки Without sample preparation УЗ Ultrasound УФ UV Fe/УФ/НА Fe/UV/H202
БВ № 1 6,7 2,6±0,7 3,0±0,3 2,8±0,4 4,0±0,4
БВ № 2 4,6 8,5±0,3 8,2±0,5 8,4±0,8 8,6±0,4
БВ № 3 4,7 2,4±0,1 2,4±0,5 2,5±0,4 3,2±0,4
ТВ № 1 7,6 8,4±1,1 8,9±0,8 9,5±0,5 12,4±1,8
ТВ № 2 7,8 8,9±0,4 9,8±0,8 9,6±1,2 12,3±1,6
Результаты анализа термальных и болотных природных вод (табл. 3) подтверждают, что наиболее эффективным способом предварительной подготовки проб к анализу является система Фентона. Для сравнительной оценки полученных результатов исследуемые воды анализировали методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, позволяющим определять весь растворимый кремний. Сопоставление результатов анализа вод спектрофотометрическим методом в виде жёлтого КМК после фотохимической пробоподготовки с результатами определения кремния методом MS-ISP проводили с использованием норматива контроля (К) [27]. Норматив контроля рассчитывали по формуле:
K^A^+A/)1'2, где Aj, Д2 - доверительные интервалы «средних».
Далее рассчитывали результат контрольной процедуры (Кк), который является разницей двух «средних» и сравнивали с К. Результаты сравнения «средних» двух методов и проверки правильности предлагаемого способа пробоподготовки приведены в табл. 4.
Таблица 4. Сравнение результатов определения кремния (c (Si), мг/дм3) в природных водах методом СФ после фотохимической пробоподготовки и методом MS-ISP
Table 4. Comparison of results for determination of silicon (c (Si) in mg/dm3 units) in natural waters obtained by spectrophotometry after photochemical sample preparation and by ICP-MS
Объект анализа Fe/UV/HA, ICP-MS Кк K
Sample spectrophotometry
БВ № 1 4,0±0,4 3,4±0,5 0,6 0,6
БВ № 2 8,6±0,4 7,5±1,1 1,1 1,2
БВ № 3 3,2±0,4 2,7±0,4 0,5 0,6
ТВ № 1 12,4±1,8 14,3±2,1 1,9 2,8
ТВ № 2 12,3±1,6 13,9±2,1 1,6 2,6
ТВ № 3 32,6±1,9 36±5 3,4 5,7
ТВ № 4 37,5±3,4 42±6 4,5 7,2
Из полученных данных видно, что результат контрольной процедуры не превышает норматива контроля. Это позволяет сделать вывод о том, что «средние» двух независимых методов различаются незначимо, то есть результаты анализа методом СФ с предварительной фотохимической пробопод-готовкой правильны.
Таким образом, система Фентона может успешно применяться для подготовки природных вод к анализу на содержание кремния методом СФ по референтной методике.
Выводы
1. Предложен современный способ пробоподготов-ки природных вод на содержание растворимого кремния методом СФ в виде жёлтого КМК по референтной методике, который заключается в фотохимическом разрушении соединений кремния с гуминовыми веществами и поликремниевых кислот в условиях системы Фентона.
2. Правильность разработанного способа пробопод-готовки доказана сравнением результатов анализа природных вод различного происхождения двумя независимыми методами (СФ и MS-ISP) с использованием норматива контроля (К).
3. Показано, что в условиях УФ излучения происходит разрушение поликремниевых кислот. Это может быть использовано для количественной оценки различных форм кремниевых кислот методом СФ в виде жёлтого КМК.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Determination of carbon, phosphorus, nitrogen and silicon species in waters / K. Robards, I.D. McKelvie, R.L. Benson, P.J. Wor-sfold, N.J. Blundell, H. Casey // Analytica Chimica Acta. -1994.- V. 287. - P. 147-190.
2. Weres O., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerization // Journal of Colloid and Interface Science. - 1981. - V. 84. -№ 2. - P. 379-402.
3. Ma I.F., Takahashl E. Effect of silicon on growth and phosphorus uptake of rice // Plant Soil. - 1990. - V. 126. - № l. -P.115-119.
4. Banerjee A.K., Laya Mimo M.S., Vera Vegas W.J. Silica gel in organic synthesis // Russian Chemical Reviews. - 2001. - 70. -№ 11. - P. 971-990.
5. Подвижные кремниевые соединения в системе почва - растение и методы их определения / Матыченков и др. // Вестник Московского университета. Серия 17. Почвоведение. - 2016. -№ 3. - С. 39-48.
6. Dietzel M. Dissolution of silicates and the stability of polysilicic acid // Geochim. Cosmochim Acta. - 2000. - V. 64. - № 19. -Р. 275-281.
7. Dupius T., Tamby P., Dupuis J. Etude experimental de laction des acides fulviques sur les gels silies-magnisies et les silicates mag-nisiens. // Bull Assoc. Fr. Etude sol. - 1982. - V. 4. - P. 241-252.
8. Pokrovski G.S., Schott J. Experimental study of the complexa-tion of silicon and germanium with aqueous organic species: implications for germanium and silicon transport and Ge/Si ratio in natural waters // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1998. -V. 62. - №22. - P. 3413-3428.
9. Кремний и гуминовые кислоты: моделирование взаимодействий в почве / Е.Н. Офицеров, Г.К. Рябов, Ю.А. Убаськина, А.Б. Климовский, Е.Г. Фетюхина // Известия Самарского Научного Центра Российской Академии Наук. - 2011. - Т. 13. -№ 4. - С. 550-557.
10. Фотиев В.А. К природе водного гумуса // Доклады Академии Наук СССР. - 1971. - Т. 199. - № 1-2. - С. 198-201.
11. ПНД Ф 14.1:2:4.215-06. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации кремнеки-слоты (в пересчете на кремний) в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом в виде желтой крем-немолибденовой гетерополикислоты. - М.: Федеральное Бюджетное Учреждение Федеральный Центр анализа и Оценки техногенного воздействия, 2011. - 22 с.
12. Матыченков В.В., Амосова Я.М., Бочарникова Е.А. Метод определения доступного для растений кремния в почвах. Агрохимия. - 1997. - № 1. - С. 76-84.
13. Ультразвуковые методы воздействия на технологические процессы / под ред. Н.Н. Хавского. - М.: Металлургия, 1981. -141 с.
14. Фотохимическая деструкция ПАВ при определении тяжелых металлов в водах методом инверсионной вольтамперометрии /
Л.А. Хустенко, Э.А. Захарова, Е.Е. Фоминцева, Ю.А. Иванов // Заводская лаборатория. - 1991. - Т. 57. - № 8. - С. 1-4.
15. Zhelovickaja A.V., Dresvjannikov A.V., Chudakova O.G. Use of perspective oxidative processes for purification of sewage that contain pharmaceutical compounds (review) // Vestnik Kazan-skogo tehnol. un-ta - Herald of Kazan Technological University. -2015. - V. 18. - №20. - P. 73-79.
16. Degradation of 32 emergent contaminants by UV and neutral photo-Fenton in domestic wastewater effluent previously treated by activated sludge / N. De la Cruz, J. Gimenez, S. Esplugas, D. Grandjean, L.F. de Alencasto, C. Pulgarin // Water Research. - 2012. - № 46. - P. 1947-1957.
17. Strickland J.D.H. The preparation and properties of silicomolyb-denic acid // Journal of the American Chemical Society. -1952.- V. 74. - №4. - P. 868-871.
18. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование (методы и результаты изучения). - Л.: Найка, 1980. - 221 с.
19. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Анализ природных вод. - М.: Недра, 1970. - 487 с.
20. Protocatechuic Acid Promoted Alachlor Degradation in Fe(III)/H2O2 Fenton System / Y. Qin, F. Song, Z. Ai, P. Zhang, L. Zhang // Environ. Sci. Technol. - 2015. - V. 49. - № 13. -P. 7948-7956.
21. Исследование форм нахождения кремния в природных водах с высоким содержанием растворенных органических веществ / М.Г. Камбалина, Л.Н. Скворцова, И.С. Мазурова, Н.В. Гусева, А.А. Бакибаев // Известия Томского политехнического университета. - 2014. - Т. 325.- № 3. - С. 64-70.
22. Chan SH. A review on solubility and polymerization of silica // Geothermics. - 1989. - V. 18. - № 1-2. - P. 49-56.
23. К вопросу о методах определения растворимых соединений кремния в воде и методах ее обескремнивания / М.Г. Камбалина, Л.Н. Скворцова, И.С. Мазурова, Н.В. Гусева // Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 323. -№3. - С. 18 - 22.
24. Изменение свойств гуминовых веществ под воздействием УФ-света / И.А. Савченко, И.Н. Корнеева, Г.В. Плаксин, Е.А. Лук-ша, Д.С. Гончаров // Фундаментальные исследования. -2013. - № 1 0. - Ч. 12. - С. 2705-2709.
25. Вода техногенная: проблемы, технологии, ресурсная ценность / З.М. Шуленина, В.В. Багров, А.В. Десятов, А.А. Зубков и др. -М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2015. - 401 с.
26. Harlamova T.A., Alaferdov A.F., Maslova O.V. Influence of electrochemical impact on destruction of organic compounds // Chemical problems. - 2016. - № 3 (14). - Р. 244-270.
27. RMG 76-2014. State system for ensuring the uniformity of measurements. Internal control of quantitative chemical analysis result's accuracy. Official Edition. Interstate Council for Standardization, Metrology and Certification (ISC). - M.: Standartinform, 2015. - 116 p.
Поступила 04.05.2017 г.
Информация об авторах
Бекбулатова И.А., студентка магистратуры Химического факультета Национального исследовательского Томского государственного университета.
Скворцова Л.Н., кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии Химического факультета Национального исследовательского Томского государственного университета.
Щёголева И.С., инженер ПНИЛ гидрогеохимии НОЦ «Вода» кафедры гидрогеологии, инженерной геологии и гидрогеоэкологии Института природных ресурсов Национального исследовательского Томского политехнического университета.
UDC 543.3:[546.28:+543.422]
DETERMINATION OF SILICON IN NATURAL WATERS BY SPECTROPHOTOMETRY USING MODERN METHODS OF SAMPLE PREPARATION
Indira Â. Bekbulatova1,
bekbulatova_indira@mail.ru
Lidia N. Skvortsova1,
lnskvorcova@inbox.ru
Irina S. Shchegoleva2,
irinamazurova@inbox.ru
1 National Research Tomsk State University, 36, Lenin Avenue, Tomsk, 634050, Russia.
2 National Research Tomsk Polytechnic University, 30, Lenin Avenue, Tomsk, 634050, Russia.
The main aim of the study is to develop modern methods of preparing natural water samples using ultrasound, ultraviolet radiation and photocatalytic systems for destruction of polysilicic acids and silicon complexes with humic substances to determine soluble silicon by spectrophotometry method.
The methods used in the study: spectrophotometry, IR spectroscopy, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results. The use of ultrasound, ultraviolet radiation and Fenton photocatalytic systems the authors have studied destruction of polysilicic acids and silicon complexes with humic substances to develop modern and effective methods of preparing natural water samples in spectrophotometric determination of soluble silicon in the form of silicon molybdenum yellow complex by reference procedure. It was shown that the photochemical Fenton system is the most effective for sample preparation. The developed procedure of sample preparation was applied for analysis of thermal and bog waters on dissolved silicon by spectrophotometry. The correctness of the method was confirmed by comparison of the results obtained by spectrophotometry and ICP-MS using the inspection standard. Under ultraviolet radiation, polysilicic acids are destroyed that can be used for quantification of different forms of silicic acids by spectrophotometric method. It was found that ultrasonic pre-treatment is not suitable for spectrophotometric control of soluble forms of silicon.
Key words:
Silicon, polymeric silicic acids, colloidal silicon, sample preparation, UV radiation, ultrasound, humic substances, bog waters, molecular absorption spectrophotometric method.
REFERENCES
1. Robards K., McKelvie I.D., Benson R.L., Worsfold P.J., Blundell N.J., Casey H. Determination of carbon, phosphorus, nitrogen and silicon species in waters. Analytica Chimica Acta, 1994, vol. 287, pp. 147-190.
2. Weres O., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerization. Journal of Colloid and Interface Science, 1981, vol. 84, no. 2, pp. 379-402.
3. Ma I.F., Takahashl E. Effect of silicon on growth and phosphorus uptake of rice. Plant Soil, 1990, vol. 126, no. l, pp. 115-119.
4. Banerjee A.K., Laya Mimo M.S., Vera Vegas W.J. Silica gel in organic synthesis. Russian Chemical Reviews, 2001, vol. 70, no. 11, pp. 971-990.
5. Matychenkov I.V., Khomiakov D.M., Pakhnenko E.P., Bocharni-kova E.A., Matychenkov V.V. Podvizhnye kremnievye soedineni-ya v sisteme pochva-rastenie i metody ikh opredeleniya [Mobile Si-rich compounds in the soil-plant system and methods for their determination]. Moscow University Soil Science Bulletin, 2016, vol. 71, no. 3, pp. 120-128.
6. Dietzel M. Dissolution of silicates and the stability of polysilicic acid. Geochim. Cosmochim. Acta, 2000, vol. 64, no. 19. pp. 275-281.
7. Dupius T., Tamby P., Dupuis J. Etude experimental de laction des acides fulviques sur les gels silies-magnisies et les silicates mag-nisiens. Bulletin Assoc. Fr. Etude sol, 1982, vol. 4, pp. 241-252.
8. Pokrovski G.S., Schott J. Experimental study of the complexa-tion of silicon and germanium with aqueous organic species: im-
plications for germanium and silicon transport and Ge/Si ratio in natural waters. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1998, vol. 62, no. 22, pp. 3413-3428.
9. Ofitserov E.N., Ryabov G.K., Ubaskina Yu.A., Klimovsky A.B., Fetyukhina E.G. Kremniy i guminovye kisloty: modelirovanie vzaimodeystviya v pochve [Silicon and humic acids: modelling of interactions in soil]. Proceedings of the Samara Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, 2011, vol. 13, no. 4, pp. 550-557.
10. Fotiev V.A. K prirode vodnogo gumusa [On the issue of the nature of humus aqueous solution]. Proceedings of the USSR Academy of Sciences, 1971, vol. 199, no. 1-2, pp. 198-201.
11. PND F 14.1:2:4.215-06 (2011). Kolichestvenny khimichesky ana-liz/ metodika izmereny massovoy kontsentratsii kremnekisloty (v pereschete na kremny) v pityevykh, poverkhnostnykh i stochnykh vodakh fotometricheskim metodom v vide zheltoy kremnilebdeno-voy geteropolikisloty [Federal Environmental Regulatory Document PND F 14.1:2:4.215-06 (2011) Quantitative chemical analysis of water. Procedure for measuring the weight concentration of silicic acid (expressed as silicon) in drinking, surface and waste waters by photometric method in the form of silicon molybdenum yellow heteropolyacid]. Moscow, Federal analysis center of valuation of human impact, 2011, 22 p.
12. Matichenkov V.V., Ammosova Ya.M., Bocharnikova E.A. Metod opredeleniya dostupnogo dlya rastenii kremniya v pochvakh [The method for determining silica available for plant in soil]. Agrokhi-miya, 1997, no. 1, pp. 76-84.
13. Ultrazvukovye metody vozdeistviya na tekhnologicheskie protses-sy [Ultrasonic methods of affecting the technological processes]. Ed. by N.N. Khavsky. Moscow, Metallurgiya Publ., 1981. 141 p.
14. Khustenko L.A., Zakharova E.A., Fomintseva E.E., Ivanov Yu.A. Fotokhimicheskaya destruktsiya PAV pri opredelenii tyazhelykh metallov metodom inversionnoy voltamperometrii [Photochemical destruction of surfactants for determining heavy metals in water by stripping voltammetry]. Industrial laboratory. Materials diagnostics, 1991, vol. 57, no. 8, pp. 1-4.
15. Zhelovickaja A.V., Dresvjannikov A.V., Chudakova O.G. Use of perspective oxidative processes for purification of sewage that contain pharmaceutical compounds (review). Herald of Kazan Technological University, 2015, vol. 18, no. 20, pp. 73-79.
16. De la Cruz N., Gimenez J., Esplugas S., Grandjean D., De Alen-casto L.F., Pulgarin C. Degradation of 32 emergent contaminants by UV and neutral photo-Fenton in domestic wastewater effluent previously treated by activated sludge. Water Research, 2012, no. 46, pp. 1947-1957.
17. Strickland J.D.H. The preparation and properties of silicomolyb-denic acid. Journal of the American Chemical Society, 1952, vol. 74, no. 4, pp. 868-871.
18. Ponomareva V.V., Plotnikova T.A. Gumus i pochvoobrazovanie (metody i rezultaty izucheniya) [Humus and soil formation (methods and results)]. Leningrad, Nauka Publ., 1980. 221 p.
19. Reznikov A.A., Mulikovskaya E.P., Sokolov I.Yu. Metody analiza prirodnykh vod [Natural water analysis]. Moscow, Nedra Publ., 1970. 487 p.
20. Qin Y., Song F., Ai Z., Zhang P., Zhang L. Protocatechuic Acid Promoted Alachlor Degradation in Fe (III)/H2O2 Fenton System. Environ. Sci. Technol, 2015, vol. 49, no. 13, pp. 7948-7956.
21. Kambalina M.G., Skvortsova L.N., Mazurova I.S., Guseva N.V., Bakibaev A.A. Research of the silicon aqueous forms in organic-rich natural water. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2014, vol. 325, no. 3. pp. 64-70. In Rus.
22. Chan SH. A review on solubility and polymerization of silica. Ge-othermics, 1989, vol. 18, no. 1-2, pp. 49-56.
23. Kambalina M.G., Skvortsova L.N., Mazurova I.S., Guseva N.V. On the issue of methods for determining silicon soluble compounds in water and the techniques of its desiliconisation. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2012, vol. 323, no. 3, pp. 18-22. In Rus.
24. Savchenko I.A., Korneeva I.N., Plaksin G.V., Luksha E.A., Goncharov D.S. Izmenenie svoystv guminovykh veshchestv pod vozdeystviyem UF-sveta [Change in the properties of humic substances under the influence of UV light]. Fundamentalnye issle-dovaniya, 2013, no. 10, Ch. 12, pp. 2705-2709.
25. Shulenina V.V., Bagrov V.V., Desyatov A.V. Voda tekhnogenna-ya: problemy, tekhnologii, resursnaya tsennost [Technogenic water: problems, technologies and value]. Moscow, Bauman Moscow State Technical University Publ., 2015. 401 p.
26. Harlamova T.A., Alaferdov A.F., Maslova O.V. Inflence of electrochemical impact on destruction of organic compounds. Chemical problems, 2016, no. 3 (14), pp. 244-270.
27. RMG 76-2014. State system for ensuring the uniformity of measurements. Internal control of quantitative chemical analysis result's accuracy. Official Edition. Interstate Council for Standardization, Metrology and Certification (ISC). Moscow, Standartin-form Publ., 2015. 116 p.
Received: 4 May 2017.
Information about the authors
Indira А. Bekbulatova, student, National Research Tomsk State University.
Lidia N. Skvortsova, Cand. Sc., associate professor, National Research Tomsk State University.
Irina S. Shchegoleva, engineer, National Research Tomsk Polytechnic University.
