CC BY
39
градуировочных растворов (приготовлены разведением растворов по табл. 1, кроме двух - 1 и 5 ррт) даны на рис. 1 и характеризуются наличием максимума поглощения на длине волны X « 410 нм, что использовано для построения градуировочной характеристики (рис. 2), аппроксимируемой зависимостью:
СВ, ррт = (1,94! ± 0,084)хА с коэффициентом корреляции Я = 0,9941.
(1)
Рис 1. Спектры градуировочных растворов бора в интервале X = (350-510) нм (с шагом 0,43 нм) при различном содержании бора: 1 - 0,05 ррт; 2 - 0,1 ррт; 3 -0,5 ррт; 4 - 1,0 ррт; 5 - 1,5 ррт; 6 - 2,0 ррт; 7 - 3,0 ррт; 8 - 5,0 ррт
Рис. 2. Оптическая плотность при длине волны X = 410 нм в зависимости от концентрации бора
Серией измерений водных борсодержащих растворов с известным содержанием бора показано, что полученная градуировка дает достоверные результаты анализа в диапазоне (0,1 - 5) ррт В.
Для изучения возможности определения бора в борсодержащих органических жидкостях
(применительно к химобменным системам «жидкость-жидкость», например, [4]) использована операция предварительной водной экстракции, аналогично [5]: пробу органической фазы уравновешивали с дистиллированной водой (соотношение 1:100), отбирали аликвоту водной фазы, после чего добавляли тест-систему, как это описано выше, вновь отбирали аликвоту (300 мкл) и вновь разбавляли дистиллированной водой (в 10 раз) перед измерением оптической плотности (экстракция бора дистиллированной водой в указанном выше соотношении обеспечивает переход в водную фазу « 98-99 % бора).
Для примера определение концентрации бора в органической фазе системы «жидкость-жидкость» с известным уровнем концентрации бора (по результатам уравновешивания водной и органической фаз аналогично данным [4]) приведено в табл 2. Из таблицы следует, что значения оптической плотности А измеряются с относительной ошибкой на уровне 1 %, а концентрация бора СВ, изм в интервале действия градуировочной зависимости (рис. 2) определяется с погрешностью 8-9 % отн.
Кроме того, учет коэффициентов разбавления к1 и к2 в ходе описанных выше операций пробоподготовки позволяет корректно найти концентрацию бора в органической фазе: отклонение средних значений между СВ, орг и СВ, оргизм не превышает 24 % отн. Если принять во внимание довольно широкий интервал ошибки для исходного значения СВ, орг, сходимость исходной и найденной концентрации бора в органической фазе может быть еще выше.
В целом, выполненное исследование показывает, что применение оптической спектроскопии в сочетании с тест-системой «МЭТ-В-РС», позволяет относительно быстро и наименее затратно выполнять определение микро-концентрации бора в органической фазе.
Исследования выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.
Таблица 2. Результаты анализа борсодержащей органической фазы
С орг, ррт к\ к2 А А ± ДА Св, изм, ррт ^ изм СВ, орг , ррт д, %
4540 ± 1620 100 10 1,7908 1,772 ± 0,02о 3,45 ± 0,3о (ДСв, изм = 8,7 % отн.) 3450±300 24
1,7515
1,7744
Иванов Павел Игоревич, инженер Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Хорошилов Алексей Владимирович, к.х.н., директор Центра коллективного пользования имени Д. И. Менделеева РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Гарипова Ляйсан Халиловна, студентка 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Маковеева Ксения Александровна, студентка 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Khoroshilov A.V., Lizunov A.V., Stepanov A.V., Cherednichenko S.A. Thermal dissociation of the complex BF3-D and boron isotope separation in the system BF3-BF3-CH3NO2 // Radiochemistry. 2009. V. 51. № 4. Р. 400-402.
2. Хорошилов А.В., Сизов А.П., Мошняга А.В. Разделение изотопов бора методом химического обмена в горизонтальной роторной колонне // Перспективные материалы. 2013. № 14. С. 395-398.
3. Khoroshilov A.V., Sizov A.P. Isotope Separation in the Horizontal Rotating Columns // 7th International Conference on Isotopes. 4-8 September, 2011, Moscow. The collection of abstracts. 2011. 46 p.
4. Хорошилов А.В., Иванов П.И. Исследование процесса экстракции борной кислоты трибутилфосфатом // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. № 6. С. 59-61.
5. Хорошилов А.В., Степанов А.В., Павлов В.И., Семенов Н.А. Определение микроконцентраций бора в органических соединениях при концентрировании 10B для атомной техники и ядерной медицины // Микроэлементы в медицине. 2010. Т. 11. № 3-4. С. 84-89.
6. Хорошилов А.В., Силакова Е.Л., Иванов П. И. Определение изотопного состава бора в борной кислоте методом масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмы // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. № 6. С. 56-58.
7. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора //М.: Наука. 1964. 284 с.
Ivanov Pavel Igorevich, Khoroshilov Aleksei Vladimirovich*, Garipova Laisan Khalilovna, Makoveeva Ksenia Аleksandrovna,
D.Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow. * e-mail: ckp@muctr.ru
CONTROL OF MICRO BORON CONTENT IN THE CHEMICAL ISOTOPE EXCHANGE BY OPTICAL SPECTROSCOPY
Abstract
Applied to the separation of boron isotopes by chemical isotope exchange proposed method of optical spectroscopy for monitoring of flow reflux process, that is, to determine the residual (micro) a boron content in the organic liquid in the range of 0,1 -5 ppm
Key words: chemical isotope exchange, boron isotope separation, control of flow reflux, micro content of boron, method of determination.
УДК 66.096.3 + 66.974.434: 543.42
П. И. Иванов, А. В. Хорошилов*, К. А. Маковеева, Л. Х. Гарипова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: ckp@muctr.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДЕЙТЕРИЯ В ХЛОРОФОРМЕ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
ИК спектроскопией с использованием метода НПВО определены значения оптической плотности растворов, приготовленных на основе обычного CHCl3 и дейтерированного ODCl3 хлороформа. На основании результатов измерений получена градуировочная зависимость для определения концентрации дейтерия в хлороформе в широком интервале концентрации D - от природного уровня до 99,8 % ат., что может быть использовано для экспресс-анализа хлороформа в ходе получения ODCl3, например, методом химического изотопного обмена.
Ключевые слова: протий, дейтерий, хлороформ, определение концентрации дейтерия в хлороформе.
В процессах химического изотопного обмена, используемых, например, для получения меченых химических соединений [1, 2], особое место занимает метод определения изотопного состава продуктов изотопного замещения, включая контроль прохождения процесса.
Естественно, что к методу изотопного анализа предъявляются определенные требования, включающие возможность использования относительно малых количеств аналита, экспрессность анализа, диапазон применимости и, разумеется, точность. Как правило, выполнение всей совокупности требований ведет к удорожанию аналитической процедуры и для рутинного изотопного анализа разрабатываются все более простые с точки зрения исполнения методы. К числу таких методов принадлежит инфракрасная (ИК) спектроскопия.
Работа посвящена разработке ИК-спектрального определения концентрации дейтерия в хлороформе с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), когда интенсивность поглощения не зависит от толщины слоя образца в отличие от общепринятых методов исследования на просвет [3, с. 175]. Исследования выполнены с использованием ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380 (Thermo Fisher Scientific, США) с приставкой НПВО Specac (Silver Gate Evolution, США) с кристаллом ZnSe в средней ИК области (4000-500) см .
Для исследований использован как дейтерированный хлороформ CDCl3 производства ООО «Лайн Кемикал» с содержанием дейтерия 99,8 % ат. и содержанием примесей воды и четыреххлористого углерода по 0,01 % мас. (плотность 1,503 г/см3; температура кипения 60,9 0С), так и обычный (протиевый, с природным изотопным составом водорода) CHCl3 квалификации ХЧ по ТУ 2631-066-4449179-001 (поставщик «Лабтех»).
дейтерохлороформ, ИК спектроскопия, метод НПВО,
По данным [4] в спектре хлороформа (СНС13) присутствует интенсивная полоса поглощения С-Н связи с волновым числом V = 1219,7 см для газообразного хлороформа или, в общем случае, V = 1220 + (1-3) см 1, соответсвующая изгибным колебаниям этой связи. Для дейтерохлороформа (СБС13) аналогичная полоса поглощения (для связи С-Б), соответсвует волновому числу V = 913,9 см"1 или 914 ± (1-3) см1 [5]. Предварительно полученные спектры протиевого и дейтерированного хлоформов по методике, изложенной далее, показали удовлетворительное соответствие вышеприведенным данным: в первом случае максимум полосы поглощения приходится на V = 1215 см" ; во втором - на V = 906 см" , причем интенсивность полосы во втором случае существенно выше.
В основной серии измерений, используя оба изотополога хлороформа, объемным методом приготовлена серия растворов с различной концентрацией Б, изменявшейся от 5 до 90 % ат. Аликвоту каждого из приготовленных растворов, а также исходных разновидностей хлороформа, последовательно наносили на поверхность кристалла селенида цинка приставки НПВО и измеряли ИК-спектр каждой жидкости при кратности сканирования (число заданных спектров пробы) п = 32 (значение выбрано по результатам предварительных измерений при разном значении п - рис. 1, когда отклонение от среднего значения относительной оптической плотности (Лс-бМс-н) становится минимальным). При этом, учитывая относительно низкую температуру кипения хлороформа и малое значение его энтальпии испарения, пробу жидкости наносили на кристалл 3-5 раз порциями по 10 мкл в процессе измерения спектра во избежание высыхания поверхности кристалла. Описанную процедуру повторяли троекратно для каждой из исследованных жидкостей.
