CC BY
14ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (8) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК541.128.13+541.128.3
А.А. Меркин, Ю.Е. Романенко, О.В. Лефедова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ
НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Обсужден вопрос о кинетических характеристиках процесса насыщения образцов пористого никеля водородом при различном его начальном содержании на поверхности катализатора. Рассчитаны эффективные значения констант изучаемого процесса и проведено их сопоставление с результатами комплексного моделирования для образцов пористого и скелетного никелевых катализаторов.
Ключевые слова: пористый никель, скелетный никель, 2-пропанол, адсорбция водорода, кинетическое моделирование, константы скорости
Адсорбция водорода на поверхности металлов и катализаторов на их основе является основной стадией гидрогенизации. В связи с этим надежные кинетические характеристики стадий адсорбции водорода, полученные в условиях, тождественных проведению каталитической реакции, необходимы для более глубокого понимания и интерпретации результатов кинетических исследований гидрогенизационных процессов. Несмотря на то, что имеется достаточно большой объем экспериментальных данных по кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации на скелетном никеле, например [1-3], в литературе практически отсутствует информация о кинетических закономерностях стадий адсорбции водорода на поверхности катализатора.
В настоящей работе обсуждены результаты экспериментального исследования кинетики поглощения водорода образцами пористого и скелетного никелевых катализаторов в водных растворах гидроксида натрия и комплексного моделирования кинетики гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитро-группы в водных растворах 2-пропанола с различным содержанием спирта.
На рисунке приведены данные, иллюстрирующие процесс насыщения поверхности пористого никеля после частичного снятия адсорбированного водорода малеатом натрия в 0,01 М водном растворе гидроксида натрия для различных исходных количеств катализатора и органического соединения. При увеличении количества вводимого малеата натрия по отношению к массе катализатора снижается количество водорода, спо-
5
, --у ^ ♦ ♦
4
*-*-♦-*
ф ^ » + ♦ $ $
0 *-,-,-,-,—
0 20 40 60 80 Время, с
Рис. Зависимости количества поглощенного водорода от времени на образцах пористого никеля, содержащих различное количество адсорбированного водорода. Количество водорода. химически удаленного с поверхности, отвечает: 1 -0,75-10"4 моль; 2 - 0,75' 10"4 моль; 3 - 1,5'10"4 моль; 4-2,2' 10"4 моль; 5 - 2,9' 10"4 моль; точки - эксперимент, линии - расчет;
ткат = 5.0 г, Т = 303 К Fig. The absorbed hydrogen amounts dependences on time on the porous nickel samples with different adsorbed hydrogen content: 1 - 0.75-10"4 mol; 2 - 0.75-10"4 mol; 3 - l.S-lO^mol; 4 -2.2-10"4 mol; 5 —2.9'10"4 mol; points -experiment, lines —calculation; mcat = 5.0 g. T = 303 К
собного адсорбироваться на его поверхности. С уменьшением степени заполнения поверхности катализатора адсорбированным водородом наблюдалось и снижение каталитической активности пористого никеля, что связано с увеличением степени окисления поверхности. Так рассчитанные нами константы скорости адсорбции водорода по экспериментальным данным [4] монотонно уменьшались при переходе от образца 1 к образцу 5,
соответственно,
от (6,9±4,7)-10~2 м3*моль_1 х-1
до
(4,2±0,8)-10"2М3-моль"1-С1.
В условиях реального эксперимента значения констант, рассчитанные по скорости поглощения водорода в ходе реакции, отвечают некоторым эффективным значениям, которые могут отличаться на порядки от значений, характеризующих насыщение активной поверхности катализатора в отсутствие химических превращений в адсорбционном слое. В частности, это может быть связано с тем, что превращение различных групп обусловлено как взаимодействием с адсорбированным водородом [5], так и водородом, поступающим из газовой фазы. В этом случае, уравнение для расчета эффективной константы скорости, отвечающей процессу адсорбции водорода на никелевых катализаторах при одновременном его активном снятии - к1К^п2, можно записать в виде:
ктт = гп
H
Н9
•ау),
дуктов с учетом возможных побочных процессов. Полученные значения констант — таблица II — были одного порядка и совпадали между собой в пределах погрешности.
Таблица
Константы стадии насыщения поверхности никелевых катализаторов водородом в условиях реакций гидрогенизации различных соединений в водных растворах 2-пропанола, найденные по экспериментальным данным (I) и полученные в результате комплексного моделирования (II) Table. The nickel catalysts surface saturation constants under conditions of various compounds hydrogenation in an aqueous 2-propanol media found from the experimental data (I) and obtained by complex modeling (II)
где ка112 - эффективная константа, характеризующая поглощение водорода из газовой фазы, м3-моль"1-с"1, гпоглН2 ^ скорость поглощения водорода из газовой фазы, моль-кг ^с"1, ст ~ концентрация водорода, моль-м"3, ау - удельное количество свободных центров У, способных адсорбировать водород, моль-кг"3. В выбранных условиях проведения процесса концентрация водорода в растворе поддерживалась постоянной. При расчетах принималось, что ау в условиях активного снятия водорода с поверхности катализатора стремится к предельной величине адсорбции водорода.
Полученные значения эффективных констант адсорбции водорода были различны для гидрируемых соединений и отличались более чем на порядок для реакций гидрогенизации нитробензола и его промежуточных продуктов. Во многом это было связано с тем, что реакции превращений различных групп сопровождались протеканием параллельных процессов, например, обратимого/необратимого окисления поверхности катализатора и дегидрирования растворителя [6], а также участием в процессе различных форм адсорбированного водорода [5]. Значения констант приведены в таблице.
Значения эффективных констант скоростей процесса насыщения поверхности пористого никеля, рассчитанные нами на основании данных [4], сопоставимы в пределах одного порядка с полученными в условиях гидрогенизации — таблице. В дальнейшем значения констант использовали в качестве начальных приближений при моделировании кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и его промежуточных про-
Катализатор Х2 kadsH2l О2, м^моль^-с-1
I II
( «нилгидроксиламин
пористый 0,23 8,3 ± 2,3 6,0 ±3,0
скелетный 0,23 4,1 ± 1,0 5,0 ±2,0
0,68 2,1 ± 0,4 3,6 ±0,6
азобензол
пористый 0,23 2,5 ± 0,7 3,2 ±0,4
скелетный 0,23 2,2 ± 0,6 2,3 ± 0,6
0,68 0,7 ± 0,2 3,0 ± 1,0
азоксибензол
скелетный 0,68 0,7 ± 0,2 2,0 ±0,9
нитрозобензол
скелетный 0,68 5,1 ± 0,6 3,0 ± 1,0
нитробензол
скелетный 0,68 8,4 ± 0,6 3,5 ±0,8
ЛИТЕРАТУРА
Лефёдова О.В., Нгуен Тхи Тху Ха, Буданов М.А., Комаров АА. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 1. С. 37-41; Lefedova O.V., Nguyen Thi Thu Ha, Budanov M.A., Komarov A.A. // Zhurn. Fizich. Khimii 2012. V. 86. N 1. P. 37-41 (in Russian).
Kopriviva K., Cerveny L. // Res. Chem. Intermed. 2008. V. 34. N 1. P. 93-101.
Нгуен Тхи Тху Ха, Лефёдова О.В., Меркин АА // Изв. вузов. Химияихим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 10. С. 79-81; Nguyen Thi Thu На, Lefedova O.V., Merkin A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. P. 79-81 (in Russian).
Улитин M.B., Романенко Ю.Е., Лефёдова O.B. //
ЖФХ.. 2012. Т. 86. № 6. С. 1060-1065;
Ulitin M.V., Romanenko Yu.E., Lefedova O.V. // Zhurn.
Fizich. Khimii. 2012. V. 86. N 6. P. 1060-1065. (in Russian).
Барбов A.B., Шепелев M.B., Филиппов Д.В., Улитин
MB. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. С. 1757-1763;
Barbov A.V., Shepelev M.V., Filippov D.V., l litin M.V. //
Zhurn. Fizich. Khimii. 2010. V. 84. N 9. P. 1757-1763 (in
Russian).
Романенко Ю.Е., Комаров АА., Буданов М.А., Лефе-дова О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 6. С. 28-31;
Romanenko Yu.E., Komarov A.A., Budanov M.A., Lefedova O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 6. P. 28-31 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов
2
2
