Научная статья на тему 'Определение констант скоростей адсорбции водорода на поверхности никелевых катализаторов 93'

Определение констант скоростей адсорбции водорода на поверхности никелевых катализаторов 93 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
63
14
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПОРИСТЫЙ НИКЕЛЬ / СКЕЛЕТНЫЙ НИКЕЛЬ / 2-ПРОПАНОЛ / АДСОРБЦИЯ ВОДОРОДА / КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ / КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Меркин А.А., Романенко Ю.Е., Лефедова О.В.

Обсужден вопрос о кинетических характеристиках процесса насыщения образцов пористого никеля водородом при различном его начальном содержании на поверхности катализатора. Рассчитаны эффективные значения констант изучаемого процесса и проведено их сопоставление с результатами комплексного моделирования для образцов пористого и скелетного никелевых катализаторов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Меркин А.А., Романенко Ю.Е., Лефедова О.В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Определение констант скоростей адсорбции водорода на поверхности никелевых катализаторов 93»

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

Т 57 (8) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014

УДК541.128.13+541.128.3

А.А. Меркин, Ю.Е. Романенко, О.В. Лефедова

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ

НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru

Обсужден вопрос о кинетических характеристиках процесса насыщения образцов пористого никеля водородом при различном его начальном содержании на поверхности катализатора. Рассчитаны эффективные значения констант изучаемого процесса и проведено их сопоставление с результатами комплексного моделирования для образцов пористого и скелетного никелевых катализаторов.

Ключевые слова: пористый никель, скелетный никель, 2-пропанол, адсорбция водорода, кинетическое моделирование, константы скорости

Адсорбция водорода на поверхности металлов и катализаторов на их основе является основной стадией гидрогенизации. В связи с этим надежные кинетические характеристики стадий адсорбции водорода, полученные в условиях, тождественных проведению каталитической реакции, необходимы для более глубокого понимания и интерпретации результатов кинетических исследований гидрогенизационных процессов. Несмотря на то, что имеется достаточно большой объем экспериментальных данных по кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации на скелетном никеле, например [1-3], в литературе практически отсутствует информация о кинетических закономерностях стадий адсорбции водорода на поверхности катализатора.

В настоящей работе обсуждены результаты экспериментального исследования кинетики поглощения водорода образцами пористого и скелетного никелевых катализаторов в водных растворах гидроксида натрия и комплексного моделирования кинетики гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитро-группы в водных растворах 2-пропанола с различным содержанием спирта.

На рисунке приведены данные, иллюстрирующие процесс насыщения поверхности пористого никеля после частичного снятия адсорбированного водорода малеатом натрия в 0,01 М водном растворе гидроксида натрия для различных исходных количеств катализатора и органического соединения. При увеличении количества вводимого малеата натрия по отношению к массе катализатора снижается количество водорода, спо-

5

, --у ^ ♦ ♦

4

*-*-♦-*

ф ^ » + ♦ $ $

0 *-,-,-,-,—

0 20 40 60 80 Время, с

Рис. Зависимости количества поглощенного водорода от времени на образцах пористого никеля, содержащих различное количество адсорбированного водорода. Количество водорода. химически удаленного с поверхности, отвечает: 1 -0,75-10"4 моль; 2 - 0,75' 10"4 моль; 3 - 1,5'10"4 моль; 4-2,2' 10"4 моль; 5 - 2,9' 10"4 моль; точки - эксперимент, линии - расчет;

ткат = 5.0 г, Т = 303 К Fig. The absorbed hydrogen amounts dependences on time on the porous nickel samples with different adsorbed hydrogen content: 1 - 0.75-10"4 mol; 2 - 0.75-10"4 mol; 3 - l.S-lO^mol; 4 -2.2-10"4 mol; 5 —2.9'10"4 mol; points -experiment, lines —calculation; mcat = 5.0 g. T = 303 К

собного адсорбироваться на его поверхности. С уменьшением степени заполнения поверхности катализатора адсорбированным водородом наблюдалось и снижение каталитической активности пористого никеля, что связано с увеличением степени окисления поверхности. Так рассчитанные нами константы скорости адсорбции водорода по экспериментальным данным [4] монотонно уменьшались при переходе от образца 1 к образцу 5,

соответственно,

от (6,9±4,7)-10~2 м3*моль_1 х-1

до

(4,2±0,8)-10"2М3-моль"1-С1.

В условиях реального эксперимента значения констант, рассчитанные по скорости поглощения водорода в ходе реакции, отвечают некоторым эффективным значениям, которые могут отличаться на порядки от значений, характеризующих насыщение активной поверхности катализатора в отсутствие химических превращений в адсорбционном слое. В частности, это может быть связано с тем, что превращение различных групп обусловлено как взаимодействием с адсорбированным водородом [5], так и водородом, поступающим из газовой фазы. В этом случае, уравнение для расчета эффективной константы скорости, отвечающей процессу адсорбции водорода на никелевых катализаторах при одновременном его активном снятии - к1К^п2, можно записать в виде:

ктт = гп

H

Н9

•ау),

дуктов с учетом возможных побочных процессов. Полученные значения констант — таблица II — были одного порядка и совпадали между собой в пределах погрешности.

Таблица

Константы стадии насыщения поверхности никелевых катализаторов водородом в условиях реакций гидрогенизации различных соединений в водных растворах 2-пропанола, найденные по экспериментальным данным (I) и полученные в результате комплексного моделирования (II) Table. The nickel catalysts surface saturation constants under conditions of various compounds hydrogenation in an aqueous 2-propanol media found from the experimental data (I) and obtained by complex modeling (II)

где ка112 - эффективная константа, характеризующая поглощение водорода из газовой фазы, м3-моль"1-с"1, гпоглН2 ^ скорость поглощения водорода из газовой фазы, моль-кг ^с"1, ст ~ концентрация водорода, моль-м"3, ау - удельное количество свободных центров У, способных адсорбировать водород, моль-кг"3. В выбранных условиях проведения процесса концентрация водорода в растворе поддерживалась постоянной. При расчетах принималось, что ау в условиях активного снятия водорода с поверхности катализатора стремится к предельной величине адсорбции водорода.

Полученные значения эффективных констант адсорбции водорода были различны для гидрируемых соединений и отличались более чем на порядок для реакций гидрогенизации нитробензола и его промежуточных продуктов. Во многом это было связано с тем, что реакции превращений различных групп сопровождались протеканием параллельных процессов, например, обратимого/необратимого окисления поверхности катализатора и дегидрирования растворителя [6], а также участием в процессе различных форм адсорбированного водорода [5]. Значения констант приведены в таблице.

Значения эффективных констант скоростей процесса насыщения поверхности пористого никеля, рассчитанные нами на основании данных [4], сопоставимы в пределах одного порядка с полученными в условиях гидрогенизации — таблице. В дальнейшем значения констант использовали в качестве начальных приближений при моделировании кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и его промежуточных про-

Катализатор Х2 kadsH2l О2, м^моль^-с-1

I II

( «нилгидроксиламин

пористый 0,23 8,3 ± 2,3 6,0 ±3,0

скелетный 0,23 4,1 ± 1,0 5,0 ±2,0

0,68 2,1 ± 0,4 3,6 ±0,6

азобензол

пористый 0,23 2,5 ± 0,7 3,2 ±0,4

скелетный 0,23 2,2 ± 0,6 2,3 ± 0,6

0,68 0,7 ± 0,2 3,0 ± 1,0

азоксибензол

скелетный 0,68 0,7 ± 0,2 2,0 ±0,9

нитрозобензол

скелетный 0,68 5,1 ± 0,6 3,0 ± 1,0

нитробензол

скелетный 0,68 8,4 ± 0,6 3,5 ±0,8

ЛИТЕРАТУРА

Лефёдова О.В., Нгуен Тхи Тху Ха, Буданов М.А., Комаров АА. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 1. С. 37-41; Lefedova O.V., Nguyen Thi Thu Ha, Budanov M.A., Komarov A.A. // Zhurn. Fizich. Khimii 2012. V. 86. N 1. P. 37-41 (in Russian).

Kopriviva K., Cerveny L. // Res. Chem. Intermed. 2008. V. 34. N 1. P. 93-101.

Нгуен Тхи Тху Ха, Лефёдова О.В., Меркин АА // Изв. вузов. Химияихим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 10. С. 79-81; Nguyen Thi Thu На, Lefedova O.V., Merkin A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. P. 79-81 (in Russian).

Улитин M.B., Романенко Ю.Е., Лефёдова O.B. //

ЖФХ.. 2012. Т. 86. № 6. С. 1060-1065;

Ulitin M.V., Romanenko Yu.E., Lefedova O.V. // Zhurn.

Fizich. Khimii. 2012. V. 86. N 6. P. 1060-1065. (in Russian).

Барбов A.B., Шепелев M.B., Филиппов Д.В., Улитин

MB. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. С. 1757-1763;

Barbov A.V., Shepelev M.V., Filippov D.V., l litin M.V. //

Zhurn. Fizich. Khimii. 2010. V. 84. N 9. P. 1757-1763 (in

Russian).

Романенко Ю.Е., Комаров АА., Буданов М.А., Лефе-дова О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 6. С. 28-31;

Romanenko Yu.E., Komarov A.A., Budanov M.A., Lefedova O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 6. P. 28-31 (in Russian).

НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов

2

2

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.