CC BY
40
УДК 54.04
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ДЕПРОТОНИЗАЦИИ БИСАЗОКРАСИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ СТИЛЬБЕНДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ, ИМЕЮЩИХ В СОСТАВЕ СТРУКТУРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ ФЕНОЛА И РЕЗОРЦИНА
12 3
© 2016 Е. Ф. Лозинская , Л. В. Атрепьева, А. Ю. Григорян , Н. А. Наумова4, В. А. Гапеева5
12 канд. хим. наук, доц. каф. химии e-mail: lozinskaya.ed@mail.ru 4,5 студенты e-mail: naumova.natalia2014@mail.ru
Курский государственный университет 3канд. мед. наук, доц. каф. оперативной хирургии и топографической анатомии Курский государственный медицинский университет
На основе анализа спектров водных растворов 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((4-гидроксифенил)диазенил)бензолсульфонат) натрия и 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((2,4-дигидроксифенил)диазенил)бензолсульфонат) натрия в диапазоне рН от 2 до 13 с экстраполяцией полученных результатов на нулевую ионную силу рассчитаны суммарные константы депротонизации и таутомерного азо-хинонгидразонного равновесия.
Ключевые слова: константа депротонизации, протолитические равновесия, 6,6'-(этен-1,2-диил) бис(3-((4-гидроксифенил)диазенил)бензолсульфонат) натрия, 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((2,4-дигидроксифенил)диазенил)бензолсульфонат) натрия, азокрасители.
Азокрасители - органические соединения, в структуре которых содержится одна или несколько азогрупп -N=N-, связывающих ароматические радикалы. Важной областью применения азокрасителей является лабораторная практика. В этой области они используются для окрашивания препаратов, что внесло большой вклад в развитие микроскопии и биологии [Александрова, Алексанян, Меньшова 2013]. В молекулах азокрасителей, кроме азогрупп (одной или нескольких) имеются электродонорные заместители: -ОН, -NH2, -NHAlk и др., а также солеобразующие группы: сульфо- или карбоксильная, придающие им растворимость в воде. Поэтому многие азокрасители в зависимости от рН среды изменяют окраску, на этом основывается их применение как кислотно-основных индикаторов.
Представителями группы бисазосоединений с разобщенными азогруппами являются 6, 6' -(этен- 1,2-диил)бис(3 -((4-гидроксифенил)диазенил)бензолсульфонат) натрия (Ri) (рис. 1а) и 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((2,4-дигидроксифенил)диазенил)бензолсульфонат) натрия (R2) (рис. 1б).
При использовании в качестве диамина для диазосоставляющей диаминостильбенсульфокислоты получают так называемые стильбеновые красители, обладающие хорошей устойчивостью к различным воздействиям. Разобщающей группой здесь является -CH=CH-. Свободное вращение вокруг двух простых связей между виниленовой группой и бензольными ядрами обеспечивает более полное разобщение, чем в случае производных бензидина, поэтому оттенки стильбеновых красителей чище и ярче. Наличие сульфогрупп в орто-положении к этиленовой группе
нарушает плоскостность молекулы, поэтому получаемые красители не имеют глубокого цвета. Среди них преобладают желтые, оранжево-красные и коричневые цвета [Там же].
а)
НО
\ /
б)
он
ЭОзЫз МаОзЭ
Рис. 1. Структурные формулы бисазозамещенных стильбендисульфокислот, содержащих структурные фрагменты: а) фенола, б) и резорцина
Диазотированием 4,4'-диаминостильбен 2,2'-дисульфокислоты в среде хлороводородной кислоты и сочетанием с фенолом получается ярко-желтый краситель - Бриллиантовый желтый (Я-О, с резорцином - краситель оранжевого цвета (Я2) [Кудрявцева, Гапеева, Атрепьева, Григорьян 2015]. Для красителей с разобщенными азогруппами характерен эффект внутримолекулярного смешения цветов, который выражается в том, что цвет их приблизительно соответствует цвету смеси красителей, которые могли бы образоваться в результате разрыва молекул по месту разобщающих связей и групп.
Красители чрезвычайно чувствительны к щелочам и, вследствие ионизации Я1 в щелочной среде, цвет его углубляется до оранжевого, - до пурпурного, что вызывает интерес к этим соединениям как кислотно-основным индикаторам [Наумова, Гапеева, Атрепьева, Лозинская 2016]. Причина изменения окраски этих соединений в зависимости от кислотности среды заключается в возникновении при последовательной депротонизации молекул нескольких азо-хинонгидразонных таутомерных форм, отличающихся характером светопоглощения в видимой части спектра. Равновесие данных процессов описывается константами депротонизации [Альберт, Сержент1964: 68-72].
Наличие в составе 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((4-гидроксифенил)диазенил) бензолсульфоната) натрия и 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((2,4-
дигидроксифенил)диазенил) бензолсульфоната) натрия хромофоров - бензольных колец, сопряженных с -№=К-, придающих окраску этим соединениям, а также ауксохромных групп, таких как сульфогруппа, гидроксильная группа, усиливающих и углубляющих их цвет, обусловливает возможность использования методов спектрофотометрии в видимой области спектра для определения констант депротонизации.
Для изучения протолитических равновесий в водном растворе снимали спектры в УФ и видимой части серии растворов азокрасителей с концентрацией 5,2*10-6 моль/дм3, постоянной ионной силой 0,01, 0,05 и 0,1 моль/дм3 и меняющимся рН раствора в диапазоне от 2 до 13. Растворы фотометрировали относительно воды. На величину оптической плотности оказывают влияние активности ионов, зависящие от ионной силы раствора, поэтому определение условных констант депротонизации вели при различной ионной силе. Ионную силу задавали добавлением соответствующего раствора хлорида калия. рН в диапазоне 2-13 создавали с помощью ацето-аммонийных
Лозинская Е. Ф., Атрепьева Л. В,, Григорян А. Ю., Наумова Н. А., Гапеева В. А.
Определение констант депротонизации бисазокрасителей на основе стильбендисульфокислоты, имеющих в составе структурные фрагменты фенола и резорцина
буферных растворов, а в кислой и щелочной областях соответственно 0,1 М растворами соляной кислоты и гидроксида натрия. Спектры бисазокрасителей представлены на рисунке 2.
Анализируя спектры поглощения Ri и R2, можно увидеть колебания положения максимумов и их интенсивности в широких пределах. Наличие у R2 большего числа ауксохромных групп, обладающих протолитической активностью, обусловливает
(б)
Рис. 2. Спектры 5,2*10-6 моль/дм3 растворов 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((4-гидроксифенил)диазенил)бензолсульфонат) натрия (а) и 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((2,4-дигидроксифенил)диазенил)бензолсульфонат) натрия (б) при различных значениях рН 3,5 (1), 7,02 (2), 10,1 (3)
Выбор длины волны для расчета протолитических констант осуществляли по кривой зависимости оптической плотности от рН, так чтобы разница оптических плотностей кислотной и основной форм была максимальной. Для 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((4-гидроксифенил)диазенил)бензолсульфонат) натрия это - 390 нм, а для 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((2,4-дигидроксифенил)диазенил)бензолсульфонат) натрия -500 нм (рис.3).
0,4
0,35 0,3 0,25 < 0,2 " 0,15 0,1 0,05 О
б
pH
10
12
Рис. 3. Кривые зависимости оптической плотности от рН среды растворов (1) и Я2 (2) с концентрацией 5,2*10-6 моль/дм3
Расчет констант депротонизации [Булатов, Калинкин 1986: 261264] осуществляли по формуле:
К={(Л-Лнл)/(Аа-Л)}*10-рН (1), где АНд — оптическая плотность кислой формы, Ад— оптическая плотность основной формы.
Полученные результаты по нахождению условных констант депротонизации представлены в таблице 1.
Таблица 1
Значения условных констант депротонизации бисазокрасителей
Азокраситель Ионная сила, моль/дм3 К1 рК1 К2 рК2
Ri 0,01 2,95*10-9 8,53 - -
0,05 3,55*10-9 8,45
0,10 1,15*10-8 7,94
R2 0,01 9,12*10-8 7,04 6,92*10-14 13,16
0,05 1,66*10-7 6,78 3,39*10-13 12,47
0,10 5,01*10-7 6,30 6,46*10-13 12,19
Экстраполяцией значений условных констант депротонизации Я1 (рис. 4) и Я2 (рис. 5, 6) на нулевую ионную силу рассчитали термодинамические константы депротонизации (табл. 2).
Таблица 2
Константы депротонизации Я1 и Я2 (Р=0,95, п=3)
Азокраситель К1 рК1 К2 рК2
R1 (2,19±0,16)*10-9 8,66±0,64 - -
R2 (7,08±0,25)*10-8 7,15±0,25 (6,76±0,48)*10-14 13,17±0,98
Лозинская Е. Ф., Атрепьева Л. В,, Григорян А. Ю., Наумова Н. А., Гапеева В. А.
Определение констант депротонизации бисазокрасителей на основе стильбендисульфокислоты, имеющих в составе структурные фрагменты фенола и резорцина
у = -6,7049х + 8.6643 R2 = 0.8924
Рис.
4.
Зависимость
0,06 I, моль/дм3
рКа для
0,12
6,6' -(этен- 1,2-диил)бис(3-((4-
гидроксифенил)диазенил)бензолсульфоната) натрия от ионной силы раствора
Рис. 5. Зависимость рК1 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((2,4-
дигидроксифенил)диазенил)бензолсульфоната) натрия от ионной силы раствора
I, моль/дм3
Рис. 6. Зависимость рК2 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((2,4-
дигидроксифенил)диазенил)бензолсульфоната) натрия от ионной силы раствора
Можно предположить, что рассчитанные константы К1 (рК1) характеризуют ионизацию -ОН группы фенольных фрагментов (1), находящихся в пара-положении к азогруппе, для таких ионов можно предположить существование двух азо- и хинонгидразонной таутомерных форм, представленных на рисунках 7 и 8 как (2) и (3) соответственно.
он
$ Ф 6
*о>*
'СИ :СН
Рис. 7. Протолитические формы 6, 6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((4-
гидроксифенил)диазенил)бензолсульфоната) натрия: протонированная (1) и депротонированные таутамерные формы (2)
К2=6,76*10-14±0,48*10-14, рК2= 13,17±0,98 (Р=0,95, п=3) 6,6'-(этен-1, 2-диил)бис(3-((2, 4-дигидроксифенил)диазенил)бензолсульфонат) натрия относится к более щелочной области рН, наибольшая разница оптической плотности кислотной и основной форм наблюдалась при 590 нм.
он
он
гт -П о - ^ 1
сн=сн ^Г сн=сн
SO3-
сн=сн
SOj-
1(3) $(4>
°ХХ>п "XX^Jr -
сн=сн
Рис. 8. Протолитические формы (3,4)6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((2,4-
дигидроксифенил)диазенил)бензолсульфоната) натрия: протонированная и депротонированные таутамерные формы
Вторая константа кислотности 6,6'-(этен-1,2-диил)бис(3-((2,4-
дигидроксифенил)диазенил)бензолсульфоната) натрия, видимо, характеризует депротонизацию водорода, уходящего от -ОН группы, находящейся в орто-положении к азогруппе (2) рис.8. Ее ионизация происходит при относительно высокой концентрации гидроксид-ионов в растворе, так как этот протон дополнительно удерживается внутримолекулярной водородной связью азотом азогруппы, с образованием шестичленного цикла хиноидной структуры резорцинового фрагмента (4).
Лозинская Е. Ф., Атрепьева Л. В,, Григорян А. Ю., Наумова Н. А., Гапеева В. А.
Определение констант депротонизации бисазокрасителей на основе стильбендисульфокислоты, имеющих в составе структурные фрагменты фенола и резорцина
Библиографический список
Александрова Г. Ю., Алексанян К. Г., Меньшова И. И. Влияние разобщающей группы на цвети свойства азокрасителей // Баш. хим. ж.: 2013. Т. 20. №1. С. 84-88.
Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия, 1964. 179 с.
Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. 5-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1986. 432 с.
Кудрявцева Т. Н., Гапеева В. А., Атрепьева Л. В., Григорьян А. Ю. Синтез нового азокрасителя для крашения текстильных материалов специального назначения // Актуальные проблемы химической технологии и химического образования: сб. докл. всерос. науч.-практич. конф. с междунар. участием, посвящ. 60-летию образования каф. химии КГУ / под ред. Р.В. Гребенниковой, Ю.О. Веляева; Министерство образования и науки Российской Федерации, ФГБОУ ВПО «Курский государственный университет». Курск: Курск. гос. ун-т, 2015. С. 55-58.
Наумова Н.А., Гапеева В.А., Атрепьева Л.В., Лозинская Е.Ф. Изучение индикаторных свойств бисазокрасителей, имеющих в составе структурные фрагменты фенола и резорцина//Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез.докл. XXVI рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 120-летию со дня рожд. акад. Н.Н. Семенова / отв. за вып. Т. В. Терзиян; Министерство образования и науки Российской Федерации, Уральское отделение Рос. академии наук, Урал. фед. ун-т. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2016. С. 158-159
