CC BY
52
ния энтальпии (Л/Н298) образования - 6%, изменения энтропии (Л^8298) образования -3,5%. В результате проведенной работы показано, что метод сравнительного расчета является достаточно простым и надежным способом для восполнения отсутствующих и табулирования уже существующих термодинамических данных.
Список литературы
1. Термические константы веществ./Под ред. В. П. Глушко и др. - М.: Изд.ВИНИТИ АН СССР, вып. 1 - 10.
2. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов/ В.И.Бабушкин, Г.М.Матвеев, О.П.Мчедлов-Петросян. - М.: Стройиздат, 1986.- 408с.
УДК 543.062
В. Блахнина, Г.И. Капаев, С.В. Добрыднев
Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ГИДРАТОВ ГИДРОКСОКАРБОНАТОВ КОБАЛЬТА (II), НИКЕЛЯ (II), МЕДИ (II) ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ И ГАЗОВОЛЮМОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ
The way of structure definition of cobalt (II), nickel (II), copper (II) of hydroxycarbonates hydrates, with the general xMeCO3yMe(OH)2zH2O formula, based on measurements of volume of the allocated carbon dioxide and masses of firm products during thermal decomposition of initial salt is offered. Reliability of the executed calculations is confirmed by independent methods of the analytical control. It is installed, that as a result of hydrothermal synthesis compounds having unstoichiometrical structure under the relation of a carbonate to the oxyhydroxide of metal and crystal water are formed.
Предложен способ определения состава гидратов гидроксокарбонатов кобальта (II), никеля (II), меди (II) с общей формулой xMeCO3yMe(OH)2 zH2O, основанный на измерениях объема выделившегося диоксида углерода и массы твердых продуктов в процессе термического разложения исходной соли. Надежность выполненных расчетов подтверждена независимыми методами аналитического контроля. Установлено, что в результате гидротермального синтеза образуются соединения имеющие нестехиометри-ческий состав по отношению карбоната к гидроксиду металла и кристаллизационной воде.
Одним из перспективных способов получения оксидов металлов высокой степени чистоты является термолиз их солей, в частности, карбонатов и гидроксокарбонатов. В настоящей работе использованы гидроксокарбонат меди квалификации ЧДА и полученные по известным методикам гидротермальным способом гидраты гидроксокарбонатов кобальта (II) и никеля (II). Известно, что основные карбонаты меди (II), никеля (II), кобальта (II) имеют нестехиометрический состав по отношению карбоната к гидроксиду металла и кристаллизационной воде и поэтому синтезированная соль требует дополнительного количественного анализа.
При определении состава гидратов гидроксокарбонатов металлов с использованием результатов гравиметрического и газоволюмометрического опытов были сделаны следующие допущения:
1) реакция термического разложения гидратов гидроксокарбонатов протекает нацело и в твердом осадке содержится только оксид металла.
2) количество выделившихся газообразных продуктов реакции в соответствии с примененной методикой газоволюмометрических измерений полностью соответствует образовавшемуся оксиду углерода (IV) (объемом, занимаемым водой в газообразном и жидком состоянии пренебрегаем).
Реакция разложения гидрата гидроксокарбоната металла (II) описывается общим стехиометрическим уравнением вида:
хМеС03-уМе(0Н)2-2Н20 ^ (х+у)МеО +х С02 + (г+у)Н20. (1)
Количественный расчет состава гидратов гидроксокарбонатов металлов подробно рассмотрен на примере разложения хШС03уМ (0И}2^И20:
х№С0з-у№ (0Н)2- 2Н20 ^ (х+у )№0 +хС02 + ^+у)Н20. (2)
Масса навески гидратов гидроксокарбонатов металлов до разложения составила: тн = 0,9999 г
Масса навески хШС03уМ (0И}21И20 после разложения составила: т н=0,6424г. Объем
выделившегося газа - СО2 : V = 108 мл = 1,0810'4м3. Условия проведения опыта: Т =
24,50С = 297,5 К, Р =743 мм.рт.ст. = 99058,5197 Па. Масса навески после разложения
соответствует массе оксида никеля, т.е. т/н = т(№0} = 0,6424 г.
Количество вещества оксида никеля составило:
т(N10) 0.6424
п(М0) = —--— =-= 0.0086 (моль).
Мг(ЫЮ) 74.699
Количество вещества выделившегося углекислого газа рассчитали по уравнению Менделеева - Клапейрона:
Л В■ V 99058.5• 1.08-10-4 л
п(С02) =-=-= 0.004336(пей ). (3)
Я ■ Т 8.314 ■ 297.5
Количество вещества выделившегося углекислого газа соответствует количеству
карбоната никеля в основной соли: п(СО2} = п(ШС03)=0.004336 (моль)
Количество никеля в оксиде можно рассчитать по уравнению (4)
п(№О) = и(№С0з) + п(М(0Н)2). (4)
Тогда количество гидроксида никеля в основной соли определяется по выражению (5)
п(М(0Н)2) = п(ЫЮ) - п(С02)=0,0086 - 0,004336 = 0,004264(моль), (5)
а масса гидроксида никеля:
ш(М(0Н)2) = п(М(0Н)2>Мг №(0Н)2 = 0.004264-92.7138(г).
Аналогично рассчитывается масса карбоната никеля:
т(МШ3) = п(МС03) ■ Мг(МС03) = 0.004336 ■ 118.708 = 0.5147(а).
Определив массу карбоната и гидроксида никеля в исходной соли, можно рассчитать количество воды п(И20}гидр, содержащейся в основной соли (уравнения 6,7): ш(Н20)гидр. = шн - ш(№С03) - ш(№(0Н)2) = 0,9999 - 0,5147 - 0,3953 = 0,08987(г); (6)
т(И20)дщ. 0.0898694 ппП/10ЙЙЛ/1,^.... х ПЛ
п(1 21 )=-=-= 0.00498864(ней ). (7)
2 ;аеа6. Мг(И20) 18.0148
Достоверность проведенных расчетов проверяется составлением материального баланса на основе уравнений 1 и 2 (уравнения 8-11):
ш(Н20)общ. =шн(х№С03- у№(0Н)2- 2Н20) - шн(№0) - ш(СО2); (8) ш(СО2)=п(СО2) • Мг(С02)= 0.004336 • 44.01=0.1908 (г); (9) ш(Н20)общ = 0.9999 - 0.6424 - 0.1908= 0.1667(г) ; (10)
ги пл т(И0,1667 Л п(И0)-.. =-=-= 0.00925(ней ). (11)
2 ш". Мг (И2 0) 18.0148 Суммируя количество воды, образовавшейся в результате разложения гидро-ксида п(И20)гидр и кристаллогидрата п(И20}кр гидр (выражение 12) установили соответствие между количеством воды вычисленным по уравнениям 11 и 12
п(Н20)=п(Н20)гидр + п(Н20)кр гидр = 0,004264+0,004989=0,009253(моль). (12) Зная количественный состав структурных элементов образующих исследуемые соединения установили их состав:
x(NiCO3): yNi(OH)2): z(H20) = 0,004336 : 0,004264 : 0,00498864 = = 1 : 0,9834436 : 1,1505658 = 1:0,98:1,15. Результаты расчета количественного состава гидратов гидроксокарбонатов никеля (II), меди (II), кобальта (II) представлены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты расчета количественного состава гидратов гидроксокарбонатов никеля (II),
меди (II), кобальта (II).
Химическая формула xNiCO3-yNi(OH)2-zH2O xСоCOз•yСо(OH)2•zH2O xCuCO3-yCu(OH)2-zH2O
Шн 1.00008 1.00002 0.99998
ш'н 0.6388 0.66948 0.703125
Am 0.36128 0.33054 0.29685
V(CÜ2), м3 0.000091 0.000101 0.000124
n(CO2) 0.00364 0.00407 0.00491
n(MeO) 0.008552 0.008934 0.00884
n(Me(OH)2 0.004915 0.004864 0.003929
n(H2O) 0.006255 0.00354 0.000552
Состав 1NiCO3-1,35Ni(OH)2-1,72H2O 1CbCQrU9Cö(OH)2-0,87H2O 1CUCQ)-0,80CU(0H)2-0,11H2O
В результате проведенной работы показана возможность применения гравиметрического и газоволюмометрического методов для определения количественного состава гидратов гидроксокарбонатов кобальта (II), никеля (II), меди (II). Установлено, что полученные гидротермальным способом гидроксокарбонаты имеют нестехиомет-рический состав.
УДК 541.128.13:546.72341-31:541.18.02:543.422
А.А. Ильин, А.П. Ильин, В.Ю. Курочкин, Н.Н. Смирнов
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ
СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ
The problems of mechanochemical oxidation of powders of metals of iron and copper. The opportunity of mechanochemical synthesis of ferrites of calcium and copper in energy-intensive dispersing apparatus is shown. The high catalytic activity and selectivity of ferrites of calcium and copper in the reaction of conversion of monoxide of carbon by water steam are established. The rheological characteristics of catalysts of ferrites of calcium and copper are studied.
Рассмотрены вопросы механохимического окисления порошков металлов железа и меди. Показана возможность механохимического синтеза ферритов кальция и меди в аппаратах средней энергонапряженности. Установлена высокая каталитическая активность и селективность ферритов кальция и меди в реакции паровой конверсии СО. Изучены реологические характеристики катализаторов на основе ферритов кальция и меди.
В последние годы в связи с возросшим интересом к водородной энергетике, особенно велика потребность в катализаторах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья.
