CC BY
26
УДК 543.544.3
О. В. Качалина, Т. И. Ахметова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОПИЛЕНЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ ЧИСТОТЫ
Ключевые слова: газовая хроматография, пропилен, кислородсодержащие соединения.
В статье рассмотрены хроматографические методы измерения кислородсодержащих соединений в пропилене полимеризационной чистоты. Приведены сравнения и показаны преимущества методики анализа, реализованной на отечественном хроматографе, по сравнению с импортным аналогом.
Keywords: gas chromatography, propilene, оxygen-containing compounds.
In the article the chromatographic methods of measuring oxygen-containing compounds in polymerization propilene purity. Are comparisons and showing the benefits of analysis techniques implemented at domestic chromatographer, compared with imported analogous.
Пропилен является одним из ключевых продуктов нефтехимии. Его используют для производства полипропилена, акрилонитрила, оксида пропилена, фенола и ацетона, изопропилового, бутилового и изобутилового спиртов, 2-этилгексанола и многих других продуктов. В СНГ рынок пропилена в настоящее время находится на пороге бурного развития. Благодаря росту спроса на полипропилен в ближайшие годы в России, Казахстане, Узбекистане и Азербайджане ожидается строительство целого ряда новых заводов. К 2020 году мощности по производству пропилена в СНГ возрастут более чем в 3 раза и превысят 7 млн. тонн [1]. В этой связи особенно остро встает вопрос оперативного контроля качества пропилена полимеризационной чистоты.
Процессы полимеризации пропилена каталитические, весьма чувствительные к наличию примесей в мономере. Поэтому даже следовые количества некоторых примесей, так называемых каталитических ядов, в частности кислородсодержащих соединений, вызывают отравление катализатора, его перерасход, влияют на выходы полимера [2]. По требованиям фирм-лицензиаров процесса полимеризации объемная доля метанола в пропилене не должна превышать 5 ppm (млн-1), изопропанола - 15 ppm. Содержание других спиртов и карбонильных соединений в пропилене полимеризационной чистоты не нормируется, но, как выяснилось после пуска производства в ПАО «Нижнекамскнефтехим», их суммарное содержание оказывает негативное влияние на процесс и приводит к повышению расхода катализатора. В этой связи возникает необходимость аналитического контроля микропримесей кислородсодержащих соединений в пропилене (метанола, изопропанола, других спиртов и карбонильных соединений) с нижним пределом определяемой концентрации на уровне 0,1 ppm, для чего важно иметь доступную и надежную методику, обладающую удовлетворительной воспроизводимостью и правильностью [3].
Для аналитического контроля процесса полимеризации пропилена лицензиарами предложены методики измерения примесей в пропилене фирмы «Montell, реализованные на хроматографах фирмы Trace. При реализации этих методик установлено их несоответствие установленным в практике требованиям аналитического контроля по нижнему пределу
определяемой концентрации. Кроме того, использование метода внешнего стандарта для вычисления концентрации примесей создает проблемы, связанные с необходимостью бесперебойного обеспечения калибровочными смесями. Так по методике МТМ 151014, предназначенной для контроля метанола и изопропанола в пропилене [4], трижды хро-матографируют смесь с объемной долей спиртов по 50 ррт и аналогично анализируемую пробу на капиллярной колонке с полиэтиленгликолем, концентрацию вычисляют путем сравнения среднего результата площадей в пробе и в смеси. Хроматогра-фирование проводят дозированием газообразной пробы пропилена объемом 50 мм3 при помощи крана-дозатора. Такой способ ввода пробы при использовании капиллярной колонки, вызывает размытие пиков (рис. 1). Измерение проводится с чувствительностью от 3,5 ррт по объему для метанола и от 2 ррт по объему для изопропанола.
Методикой предусмотрено приготовление гра-дуировочной смеси в баллоне вместимостью 1 дм3 путем ввода 10 мм3 каждого спирта и 200 г чистого пропилена. Точность приготовления смеси при таком способе не высока, что вносит ощутимую погрешность в результаты измерения.
С целью снижения нижнего предела определяемой концентрации примесей и обеспечения возможности измерения широкого спектра кислородсодержащих соединений предложена методика, основанная на предварительном концентрировании водорастворимых кислородсодержащих соединений экстракцией дистиллированной водой и последующем хроматографировании водного экстракта (далее - концентрат). Измерения проводятся с применением отечественного хроматографа фирмы «Ме-тахром» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой длиной 60 м, внутренним диаметром 0,32 мм, с фазой из полиэтиленгликоля. Методика обеспечивает определение в одной пробе водорастворимых спиртов: метанола, изопропанола, этанола, пропанола, трет-бутанола, изобутанола, н-бутанола, втор-бутанола; и карбонильных соединений: ацетальдегида, пропаналя, пропеналя, метилэ-тилкетона. Метод расчета - внутренний стандарт, в качестве которого используется ацетон.
Абсорбция кислородсодержащих соединений из пропилена проводится на установке, изображенной
на рисунке 2, следующим образом. Пробоотборник с пропиленом (1) устанавливают на штативе в вертикальном положении, подсоединив к нижнему штуцеру вентиль тонкой регулировки (2), к вентилю - переходник с иглой на конце (Б). В два поглотителя Зайцева (3) помещают дистиллированную воду в первый - 10 см3, во второй - 5 см3. Поглотители соединяют силиконовыми трубками между собой, выход второго поглотителя - с газовым счетчиком барабанного типа. К входной стеклянной трубке первого поглотителя (5) подсоединяют переходник (А) с резиновой мембраной. Проколов мембрану на переходнике (А) иглой переходника (Б), открыв вентиль (2) подают газ в первый поглотитель. Через
поглотители барботируют не менее 10 дм3 пробы с объемной скоростью (0,1-0,2) дм3/мин. Регулирование скорости барботирования производят при помощи вентиля (2).
По окончании барботирования необходимого объема пробы закрывают вентиль (2) и выпускной вентиль на пробоотборнике. Зафиксировав показания газового счетчика, отсоединяют поглотители и сливают в чистую склянку водный концентрат из обоих поглотителей. Добавляют в концентрат 3 мм3 стандарта (водный раствор ацетона с массовой долей 3 %) и хроматографируют.
Рис. 1 - Хроматограмма искусственной смеси метанола и изопропанола в пропилене, полученная на хроматографе Trace по методике МТМ 151014
К глппапму скггчику
Рис. 2 - Схема установки для абсорбции кислородсодержащих соединений из газовых проб, отобранных в пробоотборник: 1 - пробоотборник ПГО-400; 2 - вентиль тонкой регулировки; 3 - поглотитель Зайцева; 4 - силиконовая трубка А - переходник к поглотителю Зайцева; Б - переходник к пробоотборнику с иглой на конце
Хроматограммы смеси, с объемной долей кислородсодержащих соединений в воде по 10 ррт и водного концентрата из промышленной пробы пропилена представлены на рисунках 3 и 4. Как видно из рисунка 3, по предложенной методике можно контролировать до 11 кислородсодержащих компонентов. Хроматограмма, изображенная на рисунке 4, получена при анализе пропилена полимеризацион-
ной чистоты, содержащего 0,5 ррт метанола, при дозе водного экстракта 1 мм3 и объеме пропилена 10 дм3. При необходимости снижения нижнего предела определяемой концентрации, объем пробы пропилена может быть увеличен до (20-30) дм3, доза вводимой на хроматографирование пробы - до (3 - 5) мм3.
Рис. 3 - Хроматограмма смеси кислородсодержащих соединений, полученная по предложенной методике: 1 -ацетальдегид; 2 - пропаналь; 3 - ацетон-стандарт; 4 - ТМК (трет-бутанол); 5 - метанол; 6 -метил-этилкетон; 7 - изопропанол; 8 - этанол; 9 - втор-бутанол; 10 - пропанол; 11 - изобутанол; 12 - н-бутанол
Рис. 4 - Хроматограмма водного концентрата, полученного абсорбцией кислородсодержащих соединений из пропилена полимеризационной чистоты
Методика аттестована в ООО «Метроцентр-СК». Относительные величины расширенной неопределенности при коэффициенте охвата к=2 составили 12% в диапазоне измерений объемной доли примесей от 0,1 до 50 млн-1, 10 % - в диапазоне измерений от 0,1 до 2,0 %. Установленные метрологические характеристики удовлетворяют требования аналитического контроля качества пропилена, используемого для производства полипропилена. Методика доступна по применяемому оборудованию, способу приготовления градуировочных смесей и используется в аналитическом контроле производств пропилена и полипропилена в ПАО «Нижнекамскнефтехим».
Литература
1. Производство и рынок пропилена в России и странах СНГ// Евразийский химический рынок. Международный деловой журнал. 5, (2013). Режим доступа http://www.chemmarket.info/ru/home/2013/05/24.
2. Качалина О.В., Ахметова Т.И. / Вестник Казанского технол. университета, 18, 21, 39-42, (2015).
3. Горюнова С.М., Задворнова О.В., Юсупов Р.А., Николаева Н.Г. / Вестник Казанского технол. университета. 1, 399-403, (2003).
4. МТМ 151014Е «The definition of the content of methyl and isopropyl alcohol in ethylene and propylene by direct analysis by gas chromatography».
© О. В. Качалина - ведущий инженер-технолог исследовательской аналитической лаборатории Научно-Технологического Центра ПАО «Нижнекамскнефтехим», Т. И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии НХТИ КНИТУ.
© O. V. Kachalina- Leading engineer technologist of Research Analytical Laboratory, Research & Development Center PJSC «Nizhnekamskneftekhim», T. I. Akhmetova - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Chair of Chemistry, NCHTI KNRTU, Technological Department, Chair of Chemistry.
