Определение кинетических параметров реакции co+no Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 544.421.42:536.755

Н. С. Лисова, И. И. Митричев, Э. М. Кольцова*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: kolts@muctr.ru

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ CO+NO

Аннотация

В результате работы были определены кинетические параметры реакции окисления CO + NO на платиновом катализаторе. В процессе подбора применялись различные сочетания трех критериев: критерия по сумме квадратов отклонений по конверсии, критерия термодинамической непротиворечивости и критерия минимума производства энтропии. В результате сочетание критериев по конверсии и по термодинамической непротиворечивости дало оптимальный результат.

Ключевые слова: подбор кинетических параметров, механизм реакции CO и NO, конверсия, термодинамическая непротиворечивость, производство энтропии, минимизация критериев.

Поиск механизма кинетики окисления системы СО+КО на платиновом катализаторе осуществлялся с использованием разработанного на кафедре ИКТ РХТУ им. Д.И. Менделеева программного обеспечения mech_optimiz0, позволяющего решать обратную кинетическую задачу. Кинетические константы для стадий были записаны в указанном виде:

_ Ел

-'Ргя ЯТ

К = 4.TPre

а для стадий адсорбции:

A =

У о

-р тг 1 tot

If

RT

2nM

(1)

(2)

ads

где 0 < уо < 1 - коэффициент вероятности адсорбции для чистой поверхности

Диапазон поиска параметров был выбран так, чтобы включить значения параметров из публикаций [1] и [2].

Использованная кинетическая схема состоит из 16 элементарных стадий [1].

В процессе поиска кинетических параметров были использованы в различных комбинациях сочетания трех критериев, два из которых рассматривают кинетику с термодинамической точки зрения: критерия по сумме квадратов отклонений по конверсии, критерия термодинамической

непротиворечивости и критерия минимума производства энтропии. Задача многокритериальной оптимизации решалась с помощью суммирования вкладов каждого критерия с масштабными множителями. Расчет критерия по сумме квадратов отклонения по конверсии можно условно представить следующей формулой:

е ( у эксп У расч) , (3)

г

где Уэксп и урасч - экспериментальные и расчетные значения конверсии соответственно, г - номер эксперимента.

Расчет критерия термодинамической

непротиворечивости (с соответствующим

масштабным множителем) производился по формуле:

0 л^ Оч (4)

10X(AGO. -AG2T),

где AGir° и AG2r0 - стандартные энергии Гиббса реакции r, которые были найдены через кинетические константы

AG® =- RT ln Kp

(5)

и через термодинамические характеристики участников реакции (г - номер вещества-участника реакции)

^0 V-. л^0

AG2r =2 ViAGl

Критерий по производству рассчитывался по эмпирической формуле:

Ф(т )Ца,

(6)

энтропии

(7)

где ф(Т) - нормировочная функция, о - локальное производство энтропии, г - номер эксперимента, п -номер ячейки реактора.

Запуская подбор параметров кинетического механизма с различным сочетанием критериев, мы получили большое число результатов. Для примера далее приведем некоторые их них.

Вариант первый - в расчете целевой функции используется только критерий по конверсии, значения остальных критериев только выводились на график (рис. 1).

Относительные ошибки составили: 4.8 % по СО, 4.0 % по N0 и 2.2 % по N20.

Вариант второй. Рассмотрим случай с включенными критериями по конверсии, термодинамической непротиворечивости и по производству энтропии (рис. 2).

.

конверсия

i-термодинамическая непротиворечивость

производство энтропии

100

200

300

400

500

600

700

1 итерации 800

Рис. 1. Зависимость целевой функции от количества итераций для случая с включением критерия по конверсии

11500 10350 9200 § 8050

I 6900 >■

Ц" 5750

J¡ 4600 | 3450 2300 1150 0

\

-»-конверсия

термодинамическая непротиворечивость

производство энтропии

100

200

300

600

700

800

400 500 итерации

Рис. 2. Зависимость целевой функции от количества итераций для случая с включением критериев по конверсии, термодинамической непротиворечивости и по производству энтропии

Относительные ошибки для этого варианта составили: 7.1 % по СО, 7.6 % по N0 и 1.5 % по N20. Следует отметить высокий уровень

непротиворечивости кинетических параметров, найденных данных путем.

Полученные для всех трёх случаев кинетические константы приведены в таблице 1.

Необходимо отметить, что наилучшую предсказательную способность по конверсии имеют наборы параметров, подобранные с использованием только критерия по конверсии (рис. 1), однако, они не обладают термодинамической непротиворечивостью, и производство энтропии для них также велико.

В случае, когда используются критерии по конверсии и термодинамической

непротиворечивости, критерий, учитывающий

интегральное производство энтропии, также принимает невысокие значения, в отличие от случая, когда включен критерий только по конверсии. Таким образом, без включения критерия по термодинамической непротиворечивости находятся нефизические наборы кинетических параметров, не удовлетворяющие термодинамическим критериям.

Объединив все найденные варианты наборов параметров и соответствующие им значения трех критериев в общие таблицы и задавшись ограничениями по максимальному значению каждого из трех критериев, мы нашли единственный набор параметров, который удовлетворял всем ограничениям (третий вариант).

Работа выполнена при поддержке РФФИ, научный проект № 14-07-00960.

Таблица 1. Найденные кинетические константы для каждого из рассмотренных вариантов

№ Реакция Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3

A E A E A E

11 CÜ2(S) + Pt(S) => CO(S) + O(S) 1.80-1024 173.69 1.80-1024 173.69 3.30-1024 179.90

12 CO(S) + O(S) => CÜ2(S) + Pt(S) 2.154022 114.92 2.15-1022 114.92 1.424022 99.14

7000

6000

* 5000

J

= 4000

Цзооо

ш

3*2000

1000

1

I ... .

l______ : : :

конверсия

-■-т/д непротиворечивость

-производство энтропии

0 200 400 600 800

итерации

Рис. 3. Зависимость целевой функции от количества итераций для случая с включением критериев по конверсии и по термодинамической непротиворечивости

Лисова Наталья Сергеевна, студентка 5 курса факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Митричев Иван Игоревич, аспирант, ведущий программист кафедры Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Mantri D. B., Aghalayam P. Micro-kinetic study of reduction of NO on Pt group catalysts //International Journal of Chemical Reactor Engineering. - 2007. - V. 5. - A1.

2. Koop J., Deutschmann O. Detailed surface reaction mechanism for Pt-catalyzed abatement of automotive exhaust gases //Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - V. 91. - №. 1. - P. 47-58.

Lisova Natalya Sergeevna, Mitrichev Ivan Igorevich, Koltsova EleonoraMoiseevna* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: kolts@muctr.ru

DETERMINATION OF KINETIC PARAMETERS OF NO+CO REACTION

Abstract

The kinetic parameters of reaction CO + NO oxidation on the platinum catalyst were determined as a result of the work. In the process of selection three different combinations of criteria were used: criterion for the sum of squared deviations of the conversion, the thermodynamic consistency criterion and criterion of minimum entropy production. Eventually the combination of criteria for conversion and thermodynamic consistency lead to the optimal result.

Key words: kinetic parameters estimation, reaction mechanism of CO and NO, conversion, thermodynamic consistency, production of entropy minimization criteria.