Определение кинетических характеристик процесса полукоксования Поволжских сланцев в реакторе с псевдоожиженным слоем Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 665.7.032

Б.А.Семенов, В.Г Прелатов, А.А. Морев

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЦЕССА ПОЛУКОКСОВАНИЯ ПОВОЛЖСКИХ СЛАНЦЕВ В РЕАКТОРЕ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ

Обоснована методика определения среднестатистических значений кинетических характеристик процесса полукоксования, основанная на современных математических методах обработки объединенного массива имеющихся экспериментальных данных. Получены числовые значения энергии активации и предэкспоненциального множителя, с учетом которых построена адекватная математическая модель процесса полукоксования Поволжских сланцев в реакторе с псевдоожиженным слоем, позволяющая оценивать продолжительность процесса при различных температурных режимах.

Горючий сланец, полукоксование, псевдоожиженный слой, кинетические характеристики, экспериментальные данные, массив, математическая обработка

B.A. Semyonov, V.G. Prelatov, A.A. Morev THE DETERMINATION OF KINETIC CHARACTERISTICS OF SEMICOKING VOLGA OIL SHALE IN FLUIDIZED BED REACTOR

The technique of determination of average values of the kinetic characteristics of the process semicoking based on advanced mathematical methods for processing the combined array of existing experimental data. Obtained numerical values of activation energy and preexponential factor, against which built an adequate mathematical model of the Volga region semicoking shale in a flu-idized bed reactor, which allows to estimate the duration of the process at different temperatures.

Oil shale, semicoking, fluidized bed, kinetic characteristics, the experimental data, array, mathematical processing

В условиях псевдоожижения существенно ускоряется тепломассообмен между частицами дисперсного материала и газообразной средой, способствуя интенсификации протекающих физико-химических процессов. Различные сушильные аппараты и реакторы псевдо-ожиженного слоя хорошо зарекомендовали себя в технологических процессах различных отраслей промышленности.

По этим причинам перспективным представляется использование таких реакторов в разрабатываемой технологии полукоксования мелких фракций сернистых Поволжских сланцев. Однако сведения о физико-химических закономерностях и параметрах процесса полукоксования сланцев в псевдоожиженном слое очень малочисленны и противоречивы [1-5].

Попытки вычисления кинетических характеристик на основе отдельных данных, полученных разными авторами в экспериментах со сланцами различных месторождений в различных условиях, характеризуется очень широким разбросом значений, что не позволяет объективно оценивать расчетное время пребывания сланца в реакторе, требуемое для окончания процесса.

Для выполнения практических расчетов процесса полукоксования сланцев в реакторе с псевдоожиженным слоем необходимо иметь реальные числовые значения кинетических характеристик данного процесса.

В настоящей работе приводится методика и результаты математической обработки объединенного массива экспериментальных данных, полученных разными авторами, на основании которых определены среднестатистические значения кинетических характеристик процесса полукоксования Поволжских сланцев в реакторе с псевдоожиженным слоем.

За основу для получения кинетических характеристик в данном случае принят метод Вант-Гоффа [6], основанный на использовании известного дифференциального уравнения формальной кинетики первого порядка [7]. С учетом допущений о равномерном распределении вкраплений органического вещества по объему частиц молотого сланца и протекании реакций термического разложения без экзотермических эффектов это уравнение, согласно [6], может быть представлено в виде

ёш

т = ш0 • е-КТ; тсо = Шо '(1- е-КТ), (2)

и = — = - К • ш = - К '(ш0 - Ш(Т)), (1)

где и- скорость реакции полукоксования, (кг орг. вещества)/(кг сланца • с);

шо, ш и Ш(т) - начальная, остаточная и выделившаяся за время т массы органического вещества, (кг орг. вещества)/(кг сланца);

К - константа скорости реакции полукоксования, 1/с; т - время, с.

Решение данного дифференциального уравнения может быть представлено одним из следующих выражений

-К т

ш(т)

где е - основание натурального логарифма.

В этом выражении, так же как и в исходном дифференциальном уравнении (1), присутствует константа скорости реакции - К , 1/с, которая в каждом конкретном случае определяется на основе эксперимента.

В результате решения уравнения (2) относительно К , имеем следующее выражение для определения константы скорости реакций по экспериментальным данным

1п(1 - т(Т)/шо)

т

Для определения реальных значений констант скорости процесса полукоксования Поволжского сланца в псевдоожиженном слое нами были использованы исходные данные, представленные в табл.1, полученные путем обработки результатов испытаний, выполненных разными исследователями в разное время на образцах Кашпирского, Коцебинского и Перелюб-Благодатовского месторождений при реализации исследуемого процесса в экспериментальных реакторах с различными температурными режимами.

К =-------------V-----------(т)/ 0', (3)

Таблица 1

Исходные данные и результаты определения констант скорости реакций полукоксования Поволжских сланцев в реакторе с псевдоожиженным слоем

Образцы сланца Источник № опыта Температура газов, 1, °С Время полу-коксования, т, мин Масса органического вещества, кг/кг сланца Константа скорости, К, 1/с

е а до в на выходе начальная, Шо выделив- шаяся, Ш(т) оста- точная, Ш

Каш- [5] 1 540 440 9,3 28,24 21,46 6,78 0,002557

пирский 2 580 480 8,27 28,24 21,22 7,02 0,002805

(серия 1) 3 600 500 5,67 28,24 19,89 8,35 0,003582

Перелюб- 4 590 490 10 26,1 18,01 8,09 0,001951

Благода- 5 620 520 6,65 26,1 18,20 7,90 0,002995

товский [4] 6 493 393 20 41,4 18,37 23,03 0,000489

Коцебин- [2] 7 515 415 14,25 27,26 16,09 11,17 0,001044

ский (се- 8 575 475 15,5 27,26 17,96 9,30 0,001157

рия 1) 9 595 495 8,9 27,26 19,22 8,04 0,002286

Коцебин- [5] 10 530 430 9,5 27,26 17,79 9,47 0,001854

ский 11 550 450 9,7 27,26 17,98 9,28 0,001851

(серия 2) 12 560 460 11,2 27,26 18,81 8,45 0,001743

Каш- 13 520 420 19,7 28,4 16,35 12,05 0,000726

пирский 14 550 450 7,91 28,4 17,27 11,13 0,001975

(серия 2) 15 565 465 26,3 28,4 17,00 11,40 0,000578

О

*

о

§

о

СЗ

н

£

0,005

0,004

0,003

0,002

0,001

-5841,6х е 0,4232

♦ у = 4,76 Я2 =

♦ ♦ о

■ о"" ♦

■ ■ ■ ■ ■■ , к

0

0,00125

0,0013

0,00135

0,0014

0,00145

-1

0,0015

0,00155

♦

X

Формальный параметр, 1/Т, К

Кашпирский сланец (серия 1) ■

Перелюб-Благодатский Д

Объединенный массив ♦

Кашпирский (серия 2) О

•Экспоненциальный (Объединенный массив)

Коцебинский сланец (серия 1) Перелюб-Благодат. (Данные ЭНИН) Коцебинский сланец (серия 2) Осредненные результаты

Рис. 1. Зависимость константы скорости процесса полукоксования Поволжских сланцев, полученная в результате аппроксимирования объединенного массива экспериментальных данных

экспоненциальной кривой Аррениуса

Анализируя данные табл.1, видим, что полученные значения универсальных констант скорости реакции полукоксования сланца существенно зависят от температуры.

В соответствии с законами формальной кинетики [6, 7] температурные зависимости констант скорости химических реакций принято описывать уравнением Аррениуса

К:

(4)

где к’0 - предэкспоненциальный множитель, 1/с;

Е - энергия активации, кДж/кмоль;

Т - абсолютная температура процесса, К;

Я - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 кДж/(кмоль- К).

При этом параметры к’0 и Е уравнения (8) в каждом конкретном случае определяются экспериментально.

Для получения экспериментальных значений указанных параметров исследуемого процесса данные табл. 1 были нанесены на график рисунок 1 в виде отдельных точек при соответствующих значениях формального параметра х = 1/Т, где Т - абсолютная температура процесса, 1/К.

В результате реализации стандартной процедуры компьютерного аппроксимирования [8] на этом же графике, являющемся компьютерной распечаткой, показана экспоненциальная линия тренда, уравнение которой, автоматически полученное методом наименьших квадратов, приведено на полях графика. Здесь же приведен и “показатель достоверности аппроксимации”, являющийся согласно [8], квадратом коэффициента взаимной корреляции. Полученное на его основе значение коэффициента корреляции г = 0,423205 = 0,651 свидетельствует о наличии корреляционной связи между исследуемыми величинами.

При анализе графика, показанного на рис. 1, видим, что формальный параметр у, использованный в полученной компьютерной распечатке, представляет собой не что иное как константу скорости К , 1/с.

Сравнение уравнения Аррениуса (4) с уравнением аппроксимирующей кривой, представленным на рис. 1, позволило определить искомые числовые значения кинетических характеристик исследуемого процесса:

Е

к0 = 4,76 с-1; — = 5841,6 . (5)

0 Я

На основе полученных данных с учетом значения универсальной газовой постоянной Я = 8,31 кДж/кМоль было рассчитано значение энергий активации: Е = 5841,6x8,31 = 48543 кДж/кмоль. Значительный естественный разброс точек на графике рис. 1 связан с тем, что использованный для определения кинетических характеристик объединенный массив экспериментальных данных включает результаты разных авторов, полученные в разное время на образцах сланца различных месторождений в различных условиях. Поэтому для подтверждения адекватности предлагаемой аппроксимационной математической модели процесса полукоксования Поволжских сланцев, основанной на среднестатистических значениях кинетических характеристик, была реализована стандартная процедура регрессионного анализа.

На первой стадии выполнения регрессионного анализа было выполнено погрупповое осреднение имеющихся экспериментальных данных. Для этого весь обобщенный массив был разделен на 5 групп (по три точки в группе). Объединение в группы осуществлялось по принципу близлежащих абсцисс (то есть по максимальной близости температурных режимов эксперимента). В пределах каждой группы были рассчитаны средне-экспериментальные значения формального параметра 1/Т и логарифмы константы скорости Еи(К).

Полученные осредненные результаты показаны соответствующими точками на рисунке 1 и рис. 2. При этом рис. 2 иллюстрирует распределение экспериментальных данных в полулогарифмических координатах. Использование полулогарифмических координат в данном случае обусловлено соображениями существенного упрощения процедуры регрессионного анализа, так как экспоненциальная кривая Аррениуса в этих координатах интерпретируется линейной зависимостью.

Формальный параметр 1/Т, К-1

♦ Экспериментальные данные объединенного массива О Осредненные результаты эксперимента

Линейный (Экспериментальные данные объединенного массива)

Рис. 2. Характер распределения экспериментальных данных в полулогарифмических координатах

Далее была проведена формальная статистическая оценка адекватности полуэмпириче-ской зависимости (4), которая после подстановки полученных числовых значений кинетических характеристик (5) и линеаризации путем логарифмирования была приведена к виду

Ьп(К) = - ^0.1 + Ьи(к'0) = -5841,6-Т +1,5603, (6)

где Ьп(к0) - логарифм предэкспоненциального множителя, равный

Ьп(к'0) = Ьп(4,76) = 1,5603 . (7)

Для линеаризованной математической модели (6), согласно [8], были рассчитаны две

2 2 дисперсии: дисперсия воспроизводимости Б (у) и дисперсия адекватности Б ад. Исходные

данные для расчета этих дисперсий представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Данные для расчета дисперсии воспроизводимости

№ групп-пы точек, і Среднее по группе значение (1/Т)ср Значения Ьи(К при параллельных наблюдениях (в пределах одной группы) Среднее значение Ьп(Кі)Ср Построчные дисперсии Б2(у)

І =1 І=2 І=3

1 0,0012856 -5,63186 -5,81078 -6,08081 -5,84115 0,051080036

2 0,0013252 -5,8765 -6,2393 -6,76202 -6,29261 0,198171262

3 0,0013675 -6,29197 -6,35217 -7,45548 -6,69987 0,429116198

4 0,0014094 -5,96901 -6,2903 -6,22742 -6,16224 0,028992499

5 0,001466 -7,62369 -6,86477 -7,22852 -7,23899 0,144073694

Сумма: 0,8514337

Таблица 3

Данные для расчета дисперсии адекватности

№ групп-пы точек, 1 Среднее по группе значение (1/Т)ср Среднее значение Ьп(К ,)Ср Значение, рассчитанное по полученной зависимости Ьп(К,) Параметр для расчета дисперсии адекватности п[Ьп(К;)Ср - ШК,)]2

1 0,0012856 -5,84115 -5,949618982 0,035296378

2 0,0013252 -6,29261 -6,180862986 0,037459796

3 0,0013675 -6,69987 -6,427885286 0,221931022

4 0,0014094 -6,16224 -6,672609739 0,781421027

5 0,001466 -7,23899 -7,003468692 0,166413827

СУмма: 1,242522051

Построчные дисперсии в каждой г-й строке этой таблицы были рассчитаны по формуле £ (ьп(К* - Ьп(К,)„, )

52, » = *-------------------------------------------------п-1-■ (8)

где п - число параллельных наблюдений, равное трем (по числу точек в каждой группе).

Эти дисперсии характеризуют разброс экспериментальных значений, полученных в каждой группе. Для проверки гипотезы об однородности построчных дисперсий было вычислено фактическое значение С-критерия Кохрэна

0 = ^Ы^ах— = 0,429116198 = 0,50399 , (9)

V 52 0,8514337

£ 5(у),1 1=1

где N - число опытов, в данном случае равное 5 (по числу групп точек).

Табличное значение этого критерия Отаб = 0,6838 (при числе степеней свободы шх = п - 1 = 2; ш2 = N = 5 и уровне значимости а = 0,05).

Так как фактическое значение С-критерия не превышает табличного, была принята гипотеза об однородности построчных дисперсий. Это дало право объединить построчные выборки и вычислить общую дисперсию воспроизводимости всего массива имеющихся данных, как

1 N 1

Б2у) = — £ Б2, ),1 = --0,8514337 = 0,170286738. (10)

N 1=1 5

Дисперсия адекватности полученной зависимости была рассчитана с учетом данных табл. 3 по формуле (11)

£ п[ьп(К,Хр - Ьп^К,)]2 |

_ ы________________________ 1

242522051

Бад = -= .,242522051 = 0,414174017, (11)

ад N - Ь 5 - 2

где Ь - количество значимых коэффициентов в полученной зависимости, в данном случае

равное двум.

Фактическое значение Б-критерия Фишера было рассчитано как отношение двух дисперсий (большей к меньшей)

Б2 0 414174017

Б = = 0,414174017 = 2,432215349. (12)

Б(2у) 0,170286738

Табличное значение критерия Фишера при уровне значимости а = 0,05 и числах степеней свободы, с которыми определялись дисперсии адекватности (ш1 = N - Ь = 3) и воспроизводимости (ш2 = Щп -1) = 10) и составляет Бтаб = 3,71. Так как Б < Бтаб, был сделан вывод об адекватности полученной зависимости с уровнем доверительной вероятности Р=1-а=0,95.

В результате сравнения всех элементов объединенного массива экспериментальных данных с расчетами по полученной зависимости было установлено, что относительная погрешность предсказания выхода органической массы при полукоксовании сланца в псевдо-ожиженном слое по данной методике составляет 8 = 0,5±7,95% от условной органической массы исходного сланца с доверительной вероятностью 95%.

Таким образом, статистически подтверждено, что основанная на уравнении Аррениуса полуэмпирическая зависимость для определения констант скорости процесса полукоксования Поволжских сланцев в реакторе с псевдоожиженным слоем, определяемая выражениями

(4) или (6) при величине предэкспоненциального множителя к'0 = 4,76 с 1 и энергии активации Е = 48543 кДж/кмоль адекватна, имеет достаточную точность при 95% уровне доверительной вероятности и может использоваться для выполнения практических расчетов и построения кинетических кривых при температурах выхода продуктов из реактора в интервале 390 до 520 °С и падении температуры газового теплоносителя в реакторе, составляющем примерно 100°С.

Вывод. Обоснована методика определения среднестатистических значений кинетических характеристик процесса полукоксования, основанная на современных математических методах обработки объединенного массива имеющихся экспериментальных данных, получены числовые значения энергии активации и предэкспоненциального множителя, с учетом которых построена адекватная математическая модель процесса полукоксования Поволжских сланцев в реакторе с псевдоожиженным слоем, позволяющая оценивать продолжительность процесса при различных температурных режимах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Симонов В.Ф. Кинетическое описание процесса полукоксования сернистых сланцев на основе экспериментальных исследований / В.Ф. Симонов, В.Г. Прелатов, А.А. Селиванов // Проблемы энерго- и ресурсосбережения: сб. науч. тр. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. С. 132139.

2. Симонов В.Ф. Исследование термической переработки сернистого сланца в псевдоожижен-ном слое / В.Ф. Симонов, В.Г. Прелатов // Комплексное использование тепла и топлива в промышленности: межвуз. науч. сб. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2000. С. 21-25.

3. Исследование особенностей полукоксования мелкозернистого сланца в псевдоожиженном слое и разработка проекта опытно-промышленной установки // Отчет о НИР № гос. рег. 79063002. Кохтла-Ярве: НИИ сланцев, 1980. 30 с.

4. Опытная переработка мелкозернистого Волжского сланца на установке с псевдоожиженным слоем // Отчет о НИР, договор № 1.1.685-91/393/91. 79063002. Кохтла-Ярве: НИИ сланцев, 1991. 16 с.

5. Прелатов В.Г. Термические процессы переработки горючих сланцев для получения энергоносителей и ценных сераорганических соединений: дис. ... канд. техн. наук / В.Г. Прелатов. Саратов: СГТУ. 2002. 188 с.

6. Репринцева С.М. Термическое разложение дисперсных твердых топлив / С.М. Репринцева. Минск: Наука и техтка, 1965. 112 с.

7. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов / А.Ю. Зак-гейм. М.: Химия, 1982. 288 с.

8. Семенов Б.А. Инженерный эксперимент в промышленной теплотехнике, теплоэнергетике и теплотехнологиях: учеб. пособие / Б.А. Семенов. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. 288 с.

BIBLIOGRAPHY

1. Simonov V.F. Kinetic description of the process semicoking sulfurous oil shales on the basis of experimental studies / V.F. Simonov, V.G. Prelatov, A.A. Selivanov // The Problems of energy and resource: a collection of scientific papers. - Saratov: Saratov State Technical University, 2010. P. 132139.

2. Simonov V.F. Research of thermal processing of sulfur oil shale in a fluidized bed / V.F. Simonov, V.G. Prelatov // Integrated use of heat and fuel in the industry: interuniversity scientific collection. -Saratov: Saratov State Technical University, 2000. P. 21-25.

3. Research of the features semicoking fine oil shale in the fluidized bed and the drafting of a pilot plant // Research Reports №79063002. - Kohtla-Jarve: Research Institute of shale, 1980. 30 p.

4. Experimental processing of fine-grained oil shale of the Volga River on an installation with a fluidized bed // Research Reports, contract № 1.1.685-91/393/91. 79063002. Kohtla-Jarve: Research Institute of shale, 1991. 16 p.

5. Prelatov V.G. Thermal processes of the conversion oil shale for produce energy and valuable sulfur compounds: Diss. Cand. Tekhn. Science. Saratov: Saratov State Technical University. 2002. 188 p.

6. Reprintseva S.M. Thermal decomposition of dispersed solid fuels / S.M. Reprintseva. Minsk: Nauka

i Tehnika, 1965. 112 p.

7. Zakgeym A.Y. Introduction to the modeling of chemical processes / A.Y. Zakgeym. M.: Himia, 1982. 288 p.

8. Semenov B.A. Engineering experiment in industrial heat engineering, power system and teplotehnologi-yah: The manual / B.A. Semenov. Saratov: Saratov State Technical University, 2009. 288 p.

Семёнов Борис Александрович -

доктор технических наук, профессор кафедры «Промышленная теплотехника»

Саратовского государственного технического университета

Прелатов Владимир Германович -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Промышленная теплотехника»

Саратовского государственного технического университета

Морев Александр Александрович -

учащийся, магистрант кафедры «Промышленная теплотехника»

Саратовского государственного технического университета

Semyonov Boris Aleksandrovich -

Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of «Industrial heat engineering» of Saratov State Technical University Prelatov Vladimir Germanovich -Candidate of Technical Sciences, Docent of the Department of «Industrial heat engineering» of Saratov State Technical University Morev Aleksandr Aleksandrovich -Student, Master of the Department of «Industrial heat engineering» of Saratov State Technical University