Научная статья на тему 'Определение карбонилсульфида в углеводородах С2-С4 хроматографическим методом'

Определение карбонилсульфида в углеводородах С2-С4 хроматографическим методом Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
737
64
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КАРБОНИЛСУЛЬФИД / СЕРООКСИД УГЛЕРОДА / СУЛЬФОКСИД / ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ / АНАЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ С2-С4 / CARBONYL SULFIDE / CARBON SEROOKSID SULFOXIDE / GAS CHROMATOGRAPHY ANALYSIS OF HYDROCARBONS C2-C4

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Качалина О.В., Ахметова Т.И.

Разработаны условия экспрессного определения карбонилсульфида в углеводородах С2-С4 методом газовой хроматографии с использованием отечественного хроматографа Кристалл 4000М, с пламенно-фотометрическим детектором и насадочной колонкой с Porapack Q. Нижний предел определяемой объемной доли карбонилсульфида 0,02 ppm. Показано, что разработанная методика соответствует предъявленным к ней метрологическим требованиям.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Качалина О.В., Ахметова Т.И.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Определение карбонилсульфида в углеводородах С2-С4 хроматографическим методом»

УДК 543.544.3

О. В. Качалина, Т. И. Ахметова

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНИЛСУЛЬФИДА В УГЛЕВОДОРОДАХ С2-С4 ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Ключевые слова: карбонилсульфид, серооксид углерода, сульфоксид, газовая хроматография, анализ углеводородов С2-С4.

Разработаны условия экспрессного определения карбонилсульфида в углеводородах С2-С4 методом газовой хроматографии с использованием отечественного хроматографа Кристалл 4000М, с пламенно-фотометрическим детектором и насадочной колонкой с Porapack Q. Нижний предел определяемой объемной доли карбонилсульфида 0,02 ppm. Показано, что разработанная методика соответствует предъявленным к ней метрологическим требованиям.

Keywords: Carbonyl sulfide, carbon serooksid sulfoxide, gas chromatography analysis of hydrocarbons C2-C4.

Developed terms express the definition of carbonilsulfid in C2-C4 hydrocarbons by gas chromatography using domestic chromatograph Crystal 4000 M with flame photometric detector and packed column with Porapack Q. Lower limit defined volume concetration carbonilsulfid 0,02 ppm (parts per million by volume). It is shown that the developed technique matches presented to her the metrological requirements.

Карбонилсульфид является одним из самых сильных каталитических ядов в процессах получения полиолефинов и олигомеров [1,2]. Его содержание в мономерах (этилене, пропилене, бутене) и реагентах, используемых в этих технологических процессах, нормируется на уровне менее 0,03 ppm по объему. Очевидно, что измерение таких малых значений концентраций каталитических ядов представляет собой важную и сложную аналитическую задачу. Задача усложняется также и возможным наличием сопутствующих серосодержащих соединений - сероводорода и меркаптанов, причем их количество может быть в несколько раз больше содержания карбонилсульфида (предельно допуститмое значение суммарного содержания общей серы 1 ppm по массе).

Карбонилсульфид (углерода сероксид, углерода сульфоксид, S=C=O) COS, мол.м. 60,076, бесцветный, ядовитый газ со слабым запахом, т. пл. минус 138,82°; т. кип. минус 50,24°, при нагревании разлагается до СО и S [3].

Среди различных методик определения COS как доступный по применяемым реагентам и приборам отмечается метод потенциометрического титрования в среде аммиачно-метанольного раствора, или раствора моноэтаноламина в этаноле с массовой долей 5 %. В качестве титранта используют водный раствор азотнокислого аммиаката серебра (ГОСТ 22985-78) или спиртовый раствор азотнокислого серебра [4,5]. Представленные в указанной литературе результаты анализа газов с массовой долей COS на уровне 20-130 ppm масс. в расчете на серу, показывают, что методика не соответствует требованиям аналитического контроля производства полиолефинов. Кроме того, как недостаток метода отмечается непригодность метода для анализа газов, содержащих наряду с сероксидом углерода сероуглерод, который также взаимодействует с титрантом и приводит к получению завышенных результатов определения COS.

Для определения концентрации COS в газах в присутствии сероуглерода предлагается спектрофо-тометрический метод, по которому в качестве по-

глотительного раствора используется этанольный раствор моноэтаноламина, позволяющий нарастить скорость пропускания анализируемого газа до 100 дм3/ч и выше [4]. Диапазон измеряемых концентраций COS по этой методике - 0,047 и 0,025 % с установленными относительными ошибками на уровне 7,84 и 12,0 %, так же не соответствует требованиям аналитического контроля производства полиолефинов.

В аналитическом контроле качества товарного пропилена для измерения COS используется также метод, основанный на его реакции с этилендиами-ном с образованием тиокарбамата, который при последующем нагревании выделяет сероводород, содержание последнего определяется титрованием раствором ацетата ртути в присутствии дитизона. Для обеспечения нижнего предела измерения на уровне 0,02 ppm по объему через раствор этилен-диамина барботируют не менее 80 дм3 газа. Время проведения анализа при этом составляет более 5 ч.

Известны и хроматографические методы измерения COS в газах. Так стандартный метод определения примесей COS в пропилене по ASTM D 5303-92 [6] заключается в хроматографировании пробы с помощью газового хроматографа, оборудованного насадочной колонкой, и пламенно-фотометрическим детектором. В качестве насадки могут быть использованы Порапак R 80/100 меш, Карбопак BHT 100, Порапак Q, AW, 50/80 меш, Хромосил 300. Методика допускает три метода калибровки: метод стандартного образца, метод капиллярной трубки, с помощью калибровочных смесей. Образец вводят в газовый хроматограф, используя кран-дозатор для газовых проб или газонепроницаемый шприц. Методика испытана в диапазоне концентраций COS от 0,5 до 4 мг/кг (0,35 - 2,8 ppm по объему). Как видно, нижний предел определяемой концентрации на порядок превышает требуемую для мономеров чувствительность измерения.

Методика определения серосодержащих соединений по ГОСТ Р 53367 [7] распространяется на газы горючие природные и предназначена для определения сероводорода, меркаптанов и COS в диапа-

зоне концентраций 1,0-50 мг/м (от 0,37 до 19 ppm по объему). Используются отечественные хроматографы последнего поколения. Методика допускает использование любых хроматографических колонок (насадочных, микронасадочных, капиллярных), обеспечивающих удовлетворительное разделение серосодержащих компонентов пробы, и любой из детекторов, специфичных к сере: пламенно-фотометрический (ПФД), пульсирующий пламенно-фотометрический (ППФД), электрохимический (ЭХД), микрокатарометр.

В стандарте СТО Газпром 5.12 [8] описан хро-матографический метод определения индивидуальных серосодержащих соединений (сероводорода, карбонилсульфида, индивидуальных меркаптанов С1-С4) в пробах газа горючего природного, поставляемого и транспортируемого по магистральным газопроводам, а также предназначенного для промышленного и коммунально-бытового назначения. Метод заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с использованием капиллярной колонки с полидиметилсилоксаном длиной 50 м, диаметром 0,53 мм, при программировании температуры термостата колонок, детектировании выходящих из колонки серосодержащих соединений с помощью пульсирующего пламенно-

фотометрического детектора и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки. Нижний предел измерения - 0,1 мг/м3 (0,04 ppm по объему).

Как видно из результатов литературных иследо-ваний, ни одна из рассмотренных методик не обеспечивает экспрессное определение COS с требуемой для мономеров чувствительностью.

Целью настоящей работы являлась разработка условий экспрессного определения карбонилсуль-фида в углеводородах С2-С4 с использованием отечественного хроматографа с нижним пределом измерения объемной доли 0,02 ppm.

Газохроматографические исследования проводили с использованием хроматографов Кристалл 4000М с пламенно-фотометрическим детектором, разработанным фирмой Метахром, и Кристалл 5000.1 с детектором модификации ПФД с ПИ (пламенно-ионизационным) датчиком (для мониторинга углеводородов при анализе серосодержащих соединений), разработанным фирмой Хроматэк.

Проведены опыты разделения компонентов с использованием различных колонок: 1) насадочной колонки длиной 3 м диаметром 3 мм с Porapack Q 60-80 меш; 2) капиллярной колонки длиной 100 м с полидиметилсилоксаном; 3) капиллярной колонки длиной 60 м с полиэтиленгликолем. Газ-носитель -гелий и азот. Максимальную чувствительность детектора каждой модели обеспечивали индивидуально подбором трех факторов: температуры детектора и расходов газов: водорода и воздуха. Известно, что ПФД очень чувствителен к изменению соотношения водород : воздух. Так, при изменении расхода водорода на 5 см3/мин, площадь пика COS изменялась в 1,5 - 2 раза. А при повышении температуры детектора со 150 до 260 оС площадь его пика сначала повышалась, затем снижалась приблизительно в три

раза. Оптимальной в нашем случае для хроматографа Кристалл-Люкс 4000М оказалась температура детектора 210 оС, для Кристалла 5000.1 - 200 оС.

Отмечено также, что большое значение для чувствительности детектора имеет положение конца колонки в самом детекторе. После достижения оптимальных параметров температуры детектора и соотношения пламенных газов, нами проведены эксперименты по определению положения конца колонки в детекторе. В зависимости от конструкции детектора конец колонки следует помещать ближе к пламени горелки. Для этого, после установки колонки в соответствии с требованиями инструкции к прибору, поднимали и опускали колонку по 1 мм до установления ее местоположения, обеспечивающего максимальную чувствительность детектора.

Одной из главных проблем при реализации рассматриваемой методики было отсутствие градуиро-вочных смесей с таким малым содержанием COS. Градуировочные смеси были получены нами путем манометрического разбавления ГСО с объемной долей COS 2,1 ppm в азоте. Всего приготовили еще четыре градуировочных образца с объемной долей COS 0,71; 0,24; 0,079 и 0,026 ppm. Таким образом, удалось получить не только градуировочную характеристику, но и определить минимальный предел обнаружения COS.

После подбора оптимальных параметров работы хроматографа и получения градуировочных смесей установили дозу вводимой пробы для обеспечения чувствительности методики на уровне 0,02 ppm об., что составило при использовании насадочной колонки, 4^5 см3 газа. Дозирование проводили с помощью медицинского шприца или через кран-дозатор.

ПФД - нелинейные детекторы, для их линеаризации в программном обеспечении Netchrom существует ряд функций, из которых можно выбрать ту, которая наиболее точно учитывает значения всех градуировочных данных. В нашем случае - это степенная функция вида Y = K0 ■ XK (рис. 1).

Рис. 1 - График зависимости объемной доли COS в градуировочной смеси от площади пика, полученный по программе Netchrom

На рисунке 1 представлены данные градуировочной характеристики, полученные по результатам хрома-тографирования пяти образцов, выписанных по три раза (всего 15 точек), где А, % характеризует максимальное значение отклонения экспериментальных точек от графика по указанной функции, К0 и К -градуиовочные коэффициенты.

Попытки достижения поставленной цели с применением хроматографов с капиллярными колон-

ками разной полярности (с полидиметилсилоксаном и полиэтиленгликолем) не привели к успеху: не удалось подобрать режим хроматографирования,

позволяющий отделить COS от углеводородов С3, которые приводили к потере сигнала ПФД, при содержаниях COS менее 3 ppm (рис. 2).

Рис. 2 - Хроматограмма пропилена, полученная на хроматографе Кристалл 5000.1 с ПФД и с капиллярной колонкой длиной 100 м с полидиметилсилоксаном

Рис. 3 - Хроматограмма той же пробы пропилена, как и при получении хроматограммы по рис.2, полученная на хроматографе Кристалл 4000М с насадочной колонкой с Porapack Q. Содержание COS 0,43 ppm об., пропилентиола 0,008 ppm об.

Л ,323 —

36,420 —

;нп,эзз —

Л 5,433 —

... ... .Об : 0,427 : COS L .........

г 1 1 . ^............ W-------

1ИД

Рис. 4 - Хроматограммы пропилена с объемной долей COS 0,43 и 0,036 ppm при дозе вводимой пробы 3 см3, полученные на хроматографе Кристалл 4000М с насадочной колонкой Porapack Q

На рис. 3 представлена хроматограмма этой же пробы пропилена, полученная на хроматографе Кристалл 4000М с насадочной колонкой Рогараск Q, которая показывает хорошее разделение пиков. В

выбранных условиях проанализированы пробы пропилена с различными концентрациями COS (рис.4).

Пробы фракций углеводородов С1—С4 с содержанием COS выше 10 ppm могут быть анализированы по рассматриваемой методике аналогично, при вводе меньшей дозы пробы. Так, при анализе пробы широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) с дозой 0,2 см3 пробы было обнаружено (ppm по объему): COS - 13,3; H2S - 60,6; метантиол - 59,8; изо-пропантиол - 16,8; диметилдисульфид - 24,7.

Правильность результатов измерений COS в диапазоне объемных долей от 0,02 до 10 ppm по разработанной методике проверена путем анализа искусственных смесей. В результате метрологических исследований установлено, что методика обеспечивает получение результатов измерения COS с показателями точности (при доверительной вероятности Р= 0,95), представленными в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты метрологических исследований

Диапазон Границы Границы Среднее

измерений, расширен- относи- квадрати-

ppm об. ной тельной ческое

неопреде- суммарной отклонение

лённости погрешно- повторяе-

±U, ppm об. сти изме- мости,

рений, (ür), % отн;

(5), % отн.

От. 0,010 до 0,25 ■ Xi 25 10

0,20 вкл.

Св. 0,20 до 0,16 ■ Xi 16 4,0

1,00 вкл.

Св. 1,0 до 5,0

вкл.

Св. 5,0 до 50

вкл.

зообразных углеводородах в соответствии с требованиями аналитического контроля производства полиолефинов. Продолжительность измерения при этом составляет не более 30 мин.

Литература

1. Качалина О.В. , Ахметова Т.И. Вестник технол. университета, 18, 20, 157-159 (2015).

2. Качалина О.В. , Ахметова Т.И. Вестник технол. университета. 19, 51-53 (2016).

3. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.5: Большая Российская энцикл., 1999.- С.46).

4. А.Г. Ахмадуллина, Г.М. Нургалиева, Л.Н. Орлова, И.К. Хрущева Усовершенствованная методика раздельного определения сернистых соединений в углеводородных газах. ВНИИУС. Химия и технология топлив и масел. № 6, с. 31-33, июнь 1985.

5. DIN 51855. Bestimmung des Gehaltes an Schefelverbin-dungen.

6. ASTM D 5303-92. Standard Test Method for Trace Car-bonyl Sulfide in Propylene by Gas.

7 ГОСТ Р 53367-2009 Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографиче-ским методом) 8. СТО Газпром 5.12-2008 «Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматогра-фическим методом».

Xi - значение результата измерения COS, ppm об.

Представленные данные показывают, что разработанная методика позволяет доступным и малозатратным способом проводить измерения COS в га-

© О. В. Качалина - ведущий инженер-технолог исследовательской аналитической лаборатории Научно-Технологического Центра ПАО «Нижнекамскнефтехим», Т. И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии НХТИ КНИТУ, akhmetova_14@mail.ru.

© О. V. Kachalina - Leading engineer technologist of Research Analytical Laboratory, Research & Development Center PJSC «Nizhnekamskneftekhim», T. I. Akhmetova -Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Chair of Chemistry, Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology - The Branch of the Kazan National Research Technological Universitu, Technological Department, Chair of Chemistry, akhmetova_14@mail.ru.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.