CC BY
40
УДК 543.253
С.А. Стукалов, Л.В. Фомина, В.А. Батенков, Т.В. Стукалова Определение иридия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии
Введение. В микроэлектронике для изготовления сверхбыстродействующих СВЧ-диодов и других активных полупроводниковых устройств широко используется электроосаждение металлов на полупроводниковые соединения типа А3В5, так как из-за разложения этих соединений при повышенных температурах практически невозможен обычно применяемый метод вакуумного напыления металлов. Среди многих других полупроводников и металлов особый интерес представляют арсе-нид галлия и электроосаждение на него иридия - металла платиновой группы. Иридий имеет коэффициент линейного расширения, близкий к параметрам арсенида галлия, обладает большой химической инертностью и очень высокой температурой плавления. Все это позволяет предполагать, что контакты этого металла с ар-сенидом галлия будут обладать хорошей стабильностью и повышенной стойкостью к деградации, которая обычно возникает вследствие их электрической и температурной перегрузки.
Однако электроосаждение из водных растворов весьма электроположительного иридия неожиданно оказалось очень трудной задачей. Изучение литературных данных и результатов НИР, проводимых на кафедре физической химии АГУ, показало, что главной причиной низкой эффективности при электроосаждении иридия из водных электролитов является образование ионами 1г3+ и 1г4+ прочных, инертных аквакомплексов и иных комплексных соединений, что уменьшает концентрацию свободных ионов иридия до ничтожно малых значений. Лишь в некоторых случаях частицы иридия активируются, и тогда возможно его катодное выделение с достаточно высоким выходом по току. Например, по данным [1] при наличии в электролите иридия в виде соединений 1г(Ш) его окисление до 1г(1У) приводит к активации частиц, которые способны относительно легко катодно восстанавливаться до металлического иридия.
Для исследования условий получения электроосаждением качественных осадков иридия с высоким выходом по току необходимо знание состава электролита. Однако, как и при электроосаждении, для определения иридия в
водных растворах мало пригодны многие динамические методы анализа, например, использующие титрование, сканирование, потому что титранты, силовые поля очень медленно воздействуют на инертные комплексы иридия, и для установления равновесия требуется длительное время.
Интерес представляет вольтамперометри-ческое определение иридия, которое обладает высокой чувствительностью, позволяет расходовать на анализ лишь микроколичества драгоценного металла, легко автоматизируется. Однако попытки воспроизвести определение иридия (III) амперометрическим титрованием некоторыми окислителями, согласно [2], воспроизводимых результатов не дали. То же самое показали попытки определения иридия (IV) прямой (катодной) вольтамперометрией согласно [3]. Очевидно, поскольку ионы иридия образуют очень прочные, инертные аквакомплексы, катодное восстановление их идет с большим перенапряжением, и на фоне многократно больших токов восстановления водорода волны восстановления !г (IV) и !г (III) не выявляются. Обнадеживающие результаты были получены при использовании инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
Техника эксперимента. В данной работе для получения вольтамперограмм и расчета содержания иридия в пробах использовался вольт-амперометрический комплекс «СТА» в комплекте с программным обеспечением для ГБМ РС, разработанным ООО «Инновации технологий и материалов» (Томск).
Основные характеристики комплекса «СТА»: оптимальный объем анализируемой жидкости (пробы) в ячейке 10 см3, диапазон определения содержания кадмия 0,001...1,0 мг/дм3, погрешность определения 2...20%. Комплекс обеспечивает автоматическое выполнение всего анализа, в том числе устранение нелинейного остаточного тока электрохимической ячейки по холостому опыту; селективное выделение аналитического сигнала определяемого элемента путем установки зоны наблюдения на вольтам-перной характеристике; обработку вольтамперограмм с идентификацией определяемых элементов, измерение высот пиков аналитических сигналов; расчет концентрации по методу до-
химия
бавки, стандарта и градуировочному графику; учет холостого опыта; хранение данных. Продолжительность однократного измерения без пробоподготовки - в пределах 2-10 мин, с УФ-облучением пробы - 10-30 мин.
В комплексе предусмотрены: перемешивание раствора в электрохимической ячейке электромагнитной мешалкой или вибрирующим электродом; удаление кислорода инертным газом (продувка); обработка анализируемой пробы с помощью ультрафиолетового облучения с целью устранения влияния ПАВ и растворенного кислорода; электрохимическая очистка (регенерация) индикаторного электрода; постоянно-токовая ИВ с устранением фонового тока; ИВ по производной; параллельный анализ проб объектов в 3-х ячейках.
Состав электрохимической ячейки: индикаторные электроды - графитовый, золотографитовый или стеклоуглеродный; вспомогательный электрод и электрод сравнения -хлорсеребряный; сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью 20 мл; трубка для подвода инертного газа с целью удаления растворенного кислорода и перемешивания раствора.
Методика эксперимента. Сущность определения иридия методом инверсионной вольтам-перометрии состоит в том, что анализируемый раствор иридия подвергается воздействию постоянного катодного тока. При этом на катоде происходит восстановление водорода и ионов иридия, которые сорбируются на поверхности катода в низших степенях окисления. Этот процесс называется накоплением. Затем катод подвергается поляризации с изменением его потенциала из катодной области в анодную. При этом сорбированные частицы иридия окисляются до !г3+ и Ь"4+. Пример алгоритма определения иридия на золотографитовом электроде
Алгоритм ИВ определения иридия
методом инверсионной вольтамперометрии приведен в таблице 1.
Вольтамперограммы фонового раствора получали с целью проверки чистоты стаканчиков, фонового раствора и электродов. В приготовленный кварцевый стаканчик вместимостью 20 см3 вносилось 10,0 см3 фонового электролита, например, 0,1 н. раствора НС1. В раствор опускался индикаторный электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения, включался газ и пропускался через испытуемый раствор в течение 30 с. Для оценки положения остаточного тока на вольтамперной кривой газ отключался и фиксировалась вольтамперограм-ма без накопления при развертке потенциала в диапазоне от -0,70 до +0,60 В. Электронакопление возможных примесей проводилось из фонового электролита при потенциале -0,70 В в течение 60 сек при перемешивании раствора инертным газом и вибрирующей мешалкой. По окончании электронакопления отключались газ и перемешивание раствора, а через 5 с начиналась повторная регистрация вольтамперограммы в диапазоне от -0,70 до +0,60 В. При +0,60 В развертка потенциала прекращалась, и проводилось дорастворение примесей с поверхности электрода при перемешивании раствора в течение 20 сек. Все операции повторялись 3 раза.
Стандартный исходный раствор иридия готовился растворением иридиевых электродов в кислотном электролите при температуре около 20 ° С под действием переменного тока плотностью 20-30 А/дм2 и частотой 50 Гц. Концентрация металла в исходном растворе (до 15 г/л) определялась по убыли массы предварительно взвешенных иридиевых электродов с учетом объема мерной колбы, в которую полностью помещался полученный раствор. Из этого раствора готовились для анализа иридия порции электролита объемом 10 мл, содержащие
Таблица 1
на золотографитовом электроде
Наименование операции Время, с Потенциал, В Газ Мешалка
Подготовка раствора 30 0,00 Вкл. Вкл.
Обработка электрода 10 1: -0,70 Вкл. Вкл.
(катодно-анодная) (цикл 1с) 2: +0,60
Накопление 60 -0,70 Вкл. Вкл.
Успокоение 5 -0,70
Скорость развертки 80 мВ/с 0,60
Тип развертки - ступенчатая
Очистка электрода 20 0,60 Вкл. Вкл.
различные концентрации иридия и разные кислоты.
Методика подготовки проб к вольтамперо-метрическому анализу. В три чистых кварцевых стаканчика объемом 20 см3 с помощью микропипетки вносились точно определенные порции иридиевого электролита объемом в пределах от 0,50 до 2,0 см3. Стаканчики помещались в муфельную печь, и растворы упаривались в течение 30-40 мин при температуре 160 ° С. Затем в стаканчики после охлаждения добавлялся точный объем фонового электролита, например, 10,0 см3 0,1 н. раствора НС1 для получения хлоридного электролита иридия.
Вольтамперометрическое определение иридия проводилось методом добавок и слагалось из трех стадий: получение вольтамперограмм фонового раствора, анализируемого раствора и после добавки порции стандартного раствора.
Результаты исследований. Выбор типа и направления развертки потенциала. На рисунке 1 приведены для золотографитового электрода вольтамперограммы хлоридного электролита, содержащего 50 мг/дм3 иридия: кривые 1 и 3 -после катодного накопления иридия на электроде в низших степенях окисления в течение 60 с при потенциале -0,7 В; кривые 2 и 4 -без накопления. Кривые 1 и 2 регистрировались при развертке потенциала из катодной в анодную область: от -0,7 до +0,6 В, кривые 3 и 4 -наоборот, при развертке потенциала из анодной в катодную область: от +0,6 до -0,7 В.
Рис. 1. Вольтамперограммы хлоридного электролита, содержащего 50 мг/дм3 иридия, для золотографитового электрода.
1 и 2 - развертка потенциала из катодной в анодную область: от -0,7 до +0,6 В;
3 и 4 - развертка потенциала из анодной в катодную область: от +0,6 до -0,7 В;
1 и 3 - катодное накопление иридия в низших степенях окисления: 60 с, -0,7 В;
2 и 4 - без предварительного катодного накопления иридия
Из рисунка 1 видно, что на кривой 1 наблюдался четко выраженный пик в области потенциала +0,30 В (относительно ХСЭ), что соответствует окислению адсорбированных при накоплении на графитовом электроде комплексов иридия в низших степенях валентности, по-видимому, по реакции: 1г (III) ® 1г (IV). В остальных случаях (кривые 2, 3, 4) пиков тока для иридия не наблюдалось ни с накоплением, ни без накопления. Отсюда был сделан вывод, что определение иридия в его электролитах возможно методом инверсионной вольтамперомет-рии с разверткой потенциала в анодную область.
Выбор и подготовка индикаторных электродов. Использование для инверсионной воль-тамперометрии иридия стеклоуглеродного, графитового и золотографитового электродов показало, что стеклоуглеродный электрод не пригоден, так как заметных пиков тока в этом случае не наблюдалось. Для ИВ определения иридия подходящими являются графитовый и золотографитовый электроды. Графитовый торцовый электрод изготавливался из пропитанного различными веществами графитового стержня с диаметром рабочей поверхности 3 мм. Золотографитовый электрод представляет собой графитовый торцовый электрод с нанесенной на него электроосаждением пленкой золота. После приготовления нового электрода или при сомнении в хорошем качестве золотой пленки рекомендуется проверить работу электрода по контрольным пробам иридия.
Выбор фонового электролита (аниона). На рисунке 2 показано влияние вида аниона кислоты в электролите, содержащем иридия 50 мг/дм3, на величину анодного пика окисления ионов иридия на графитовом электроде. При этом более высокая чувствительность сигнала была обнаружена в 0,1 н. растворе НС1, т.е. в хлоридном электролите. В дальнейшем определение иридия преимущественно проводилось на фоне хлоридного электролита.
1*107,А
Рис. 2. Вольтамперограммы хлоридного (1), сульфатного (2) и сульфаматного (3) электролитов, содержащих 50 мг/дм3 иридия для графитового электрода
химия
Влияние концентрации соединений иридия на величину аналитического сигнала. Для определения возможностей анализа иридия получались полярограммы растворов иридия с разной концентрацией. Зависимость величины тока от концентрации приведена на рисунке 3. Она показывает линейную зависимость величины тока окисления иридия от его исходной концентрации в электролите в пределах 10— 100 мкг/мл.
Рис. 3. Влияние концентрации иридия на величину анодного тока
Анализ проб иридиевого электролита. В три
чистых стаканчика, подготовленных для измерения, помещались анализируемые порции пробы электролита иридия объемом 0,50 см3 и обрабатывались согласно методике подготовки проб к вольтамперометрическому анализу, приведенной выше. В стаканчики с полученными растворами опускались индикаторный электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод и помещались в ячейки комплекса. Включался газ и пропускался через испытуемый раствор в течение 30 сек.
Для оценки значений остаточного тока через 30 сек газ отключался и фиксировалась
вольтамперограмма без электронакопления в диапазоне потенциалов от -0,70 до +0,60 В. Затем проводилось катодное накопление низших соединений иридия из электролита на золотографитовом электроде при потенциале -0,70 В в течение 60 сек при перемешивании раствора инертным газом и вибрирующей мешалкой. По окончании электронакопления отключались газ и перемешивание раствора, и через 5 с начиналась регистрация вольтампе-рограммы в диапазоне потенциалов от -0,70 до +0,60 В (см. табл. 1). Наконец, в стаканчики с анализируемым раствором с помощью дозатора вносилась добавка стандартного раствора иридия с концентрацией 0,100 г/дм3 в объеме не более 0,20 см3 и снова получались вольтам-перограммы в диапазоне потенциалов от -0,70 до +0,60 В. Для пробы 1 пример вольтамперо-граммы приведен на рисунке 4.
1*107, А
Рис. 4. Вольтамперограммы порции пробы 1, полученные без катодного накопления (1), после катодного накопления низших соединений иридия на золотографитовом электроде при потенциале -0,70 В в течение 60 с (2), после добавки стандартного раствора иридия с концентрацией 0,100 г/дм3 (3)
Таблица 2
Результаты анализа иридия в иридиевом электролите
Номер пробы Концентрация иридия, г/дм3 Среднее значение, г/дм3 Отклонение от среднего, г/дм3 Стандартное отклонение, г/дм3 Довери- тельный интервал, г/дм3 Результат анализа, г/дм3 Относительная погрешность анализа,%
1,57 0,03
1 1,52 1,54 0,02 0,03 0,07 1,54+0,07 2
1,53 0,01
1,18 0,02
2 1,15 1,16 0,01 0,02 0,05 1,16+0,05 2
1,14 0,02
0,75 0,02
3 0,74 0,73 0,01 0,02 0,05 0,73+0,05 3
0,71 0,02
Расчет концентрации иридия проводился, учитывая метод добавок, с помощью ПК, встроенного в комплекс СТА, с использованием следующей формулы:
С = (^СаЛ) / С^!)^
где С - концентрация иридия в анализируемой пробе (мг/дм3); 11 и^- максимальный анодный ток окисления иридия в анализируемой пробе без добавки и с добавкой (А); С - концентрация добавляемого стандартного раствора иридия (мг/дм3); Vа - объем добавки иридия (см3); Vпpoбы - объем порции пробы (см3).
Результаты анализа концентрации иридия в трех пробах разных электролитов и случайные погрешности результатов анализа, опре-
деленные по стандартной методике, приведены в таблице 2.
Проведенные исследования показали возможность определения иридия в электролитах методом инверсионной вольтамперометрии: накопление его соединений в низших степенях валентности в процессе катодной поляризации на золотографитовом электроде и последующее анодное окисление этих соединений при развертке потенциала в анодную область в диапазоне от -0,70 до +0,60 В.
При использовании в качестве фонового хло-ридного электролита и золотографитового электрода относительная погрешность определения содержания иридия после обработки порций проб электролита и доведения в них концентрации иридия до 10...100 мг/дм3 соответствует 2-3%.
Литература
1. Грушина Н.В., Сапрыкина Т.И. Электроосаждение иридия // Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65. №11.
2. Захаров В.А., Сонгина О.А., Айтхожаева Т.А. Определение иридия (III) амперометрическим тит-
рованием некоторыми окислителями // Журнал аналитической химии. 1977. №9.
3. Шифрис Б.С., Колпакова Н.А Вольтамперомет-рическое определение иридия в платиновых концентратах // Журнал аналитической химии. 1986. №3.
