CC BY
49ХИМИЯ
УДК 543.544-032.32
Б01: 10.21779/2542-0321-2019-34-2-72-83 Л.Г. Бабаева1, Х.С. Хибиев2, М.Г. Рамазанова1
Определение индексов удерживания Ковача н-алканов среднедистиллятной фракции нефти различных месторождений
1 Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, Республика Дагестан, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а;
2 Экспертно-исследовательский отдел № 2 (г. Махачкала) ЭКС-филиала ЦЭКТУ (Центральное экспертно-криминалистическое таможенное управление) г. Пятигорска; Россия, г. Махачкала, 367023, ул. Орджоникидзе, 2б; [email protected]
В работе методом газожидкостной хроматографии изучен углеводородный состав среднедистиллятной фракции нефти трех различных месторождений. По данным ГЖХ-анализа, в них идентифицировано до 26-ти н-алканов и установлено, что нефти различных месторождений различаются в основном по количественному содержанию алканов; определены различные хроматографические характеристики среднедистиллятной фракции, в том числе и индексы удерживания Ковача; рассмотрены различные способы расчета индексов Ковача; изучены зависимости индексов Ковача от различных характеристик и методом наименьших квадратов рассчитаны параметры линейных корреляций индексов Ковача от структурных особенностей и свойств н-алканов. Полученные нами уравнения с высокими значениями коэффициентов корреляции (г > 0,99) могут быть использованы на практике для идентификации и расчета, различных хроматографических характеристик гомологического ряда н-алканов, определяющих эксплуатационные свойства фракции.
Ключевые слова: фракция нефти, ГЖХ-анализ, индексы Ковача н-алканов, корреляции.
Углеводородный состав нефтей является наиболее важным показателем их качества, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов [1]. В связи с повышением требований к качеству нефтепродуктов, с одной стороны, и необходимостью повышения надежности результатов, оценки качества нефтепродуктов и контроля соблюдения технологии их производства - с другой, особую актуальность приобретают проблемы углубленного исследования состава нефтепродуктов и их идентификация.
В настоящее время для углубленного изучения состава и свойств нефтепродуктов чаще используется метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ), т. к. возможность использования широкого ассортимента современных автоматизированных хроматографов в сочетании с корреляционным анализом дает ему ряд преимуществ перед другими физико-химическими методами [2].
Цель данной работы - на основе ГЖХ-анализа среднедистиллятной фракции нефти различных месторождений определить индексы удерживания Ковача (/) н-алканов, преимущественно высших, для которых данные индекса J ограничены, и затем установить их количественную взаимосвязь со строением и свойствами н-алканов. По-
лученные корреляционные уравнения могли быть использованы для оценки различных хроматографических характеристик.
Выбор объекта исследования основан на том, что среднедистиллятная фракция, состоящая из керосина и дизельного топлива, содержит широкий гомологический ряд н-алканов. Известно, чем больше в смеси компонентов одного гомологического ряда, тем выше точность корреляций и надежность, рассчитанных по ним различных характеристик [3]. Эту фракцию из нефтей различных месторождений (Избербашская, Баку-Новороссийск, Калмыцкая) мы выделили перегонкой при атмосферном давлении в соответствии с ГОСТом 2177-99 (ЛБТМ 86 «Стандартный метод исследования перегонки нефтяных продуктов»). Ее фракционный состав дан в табл. 1.
Таблица 1. Фракционный состав среднедистиллятной фракции Избербашской нефти, нефти Баку-Новороссийск и Калмыцкой нефти (образцы № 1-3)
Фракционный Температура, 0С
состав, % Избербашская (р = 0,835 г/см3; Баку-Новороссийск (р = 0,846 г/см3; Калмыцкая (р = 0,834 г/см3;
= 0,12656 %) а>№) = 0,54291 %) а>(8) = 0,14530 %)
0 179 175 178
5 203 218 201
10 215 236 231
15 238 280 251
20 249 289 270
25 255 294 280
30 264 305 298
35 277 315 310
40 289 320 320
45 295 322 335
50 300 331 340
55 324 340 345
60 330 345 348
65 341 348 350
70 350 350 -
Условия проведения анализа: хроматограф «Кристалл 5000.1»; детектор - пламенно-ионизационный; капиллярная колонка: 2Б-5 (1 = 60 м); неподвижная фаза -5%-ный полифенилдиметилсилоксан; газ-носитель - гелий (1,019 мл/мин), воздух -300 мл/мин; температура детектора - 300 0С; температура испарителя - 290 0С; периферийное устройство - дозатор автоматический жидкостный (ДАЖ); программное обеспечение - «Хроматек Аналитик 2.6».
Режим программирования температуры - 37 0С (задержка на 3 минуты); повышение температуры от 37 до 110 0С со скоростью 10 0С в мин; 110 0С - задержка на одну минуту; повышение температуры от 110 до 180 0С со скоростью 5 0С в мин; повышение температуры от 180 до 285 0С со скоростью 12 0С в мин.
В режиме программирования температуры получены и обработаны хроматогра-фические данные среднедистиллятных фракций трех образцов нефтей (хроматограммы и рассчитанные по ним хроматографические характеристики приведены на рис. 1-3 и в
табл. 2-4) были рассчитаны качественные и количественные характеристики и определены индексы Ковача.
; ПИД-2, мВ ПИД-2 Компонент
Рис. 1. Хроматограмма среднедистиллятной фракции нефти образца № 1 (Избербашской нефти)
Таблица 2. Результаты качественного и количественного ГЖХ-анализа среднедистиллятной фракции образца № 1 (Избербашская нефть)
№ Число атомов tR, мин мин 18^, мин + отн tR, мин Т* 0С У^ мл 18 УR 8, % Ь, % С, % 1000Л^ I
1 С9 5,70 0,50 -0,30 0,02 56,98 5,81 0,76 0,69 0,34 0,69 17,55
2 С10 7,42 2,22 0,35 0,07 74,15 7,56 0,88 1,23 0,53 1,23 13,49 945,82
3 С„ 9,45 4,25 0,63 0,14 94,45 9,62 0,98 0,95 0,68 0,95 10,59 1044,04
4 С12 12,03 6,83 0,83 0,23 120,25 12,25 1,08 1,18 1,65 1,18 8,32 1148,63
5 С13 14,75 9,55 0,98 0,32 147,50 15,03 1,18 3,06 4,30 3,06 6,78 1249,18
6 С14 17,57 12,37 1,09 0,41 175,66 17,90 1,25 4,96 6,17 4,96 5,69 1349,23
7 С15 20,46 15,26 1,18 0,51 204,62 20,85 1,34 6,57 6,70 6,57 4,89 1449,27
8 С16 23,44 18,24 1,26 0,60 234,44 23,89 1,38 6,73 6,41 6,73 4,26 1550,35
9 С17 26,39 21,19 1,62 0,71 263,85 26,89 1,43 7,68 6,59 7,68 3,79 1653,10
10 пристан 27,46 22,26 1,35 0,74 274,63 27,99 1,45 1,10 1,93 1,10 3,64 1741,49
11 С18 28,98 23,78 1,38 0,79 289,83 29,53 1,47 7,31 6,57 7,31 3,45 1752,68
12 фитан 30,22 25,02 1,40 0,83 302,21 30,80 1,49 2,14 3,43 2,14 3,31 1952,88
13 С19 31,32 26,12 1,42 0,86 313,17 31,91 1,50 8,08 7,18 8,08 3,19 1853,69
14 С20 33,33 28,13 1,45 0,93 333,30 33,96 1,53 7,30 6,43 7,30 3,00 1952,87
15 С21 35,16 29,96 1,48 0,99 351,64 35,83 1,55 8,18 6,47 8,18 2,84 2054,18
16 С22 36,72 31,52 1,50 1,04 367,15 37,41 1,57 6,99 6,10 6,99 2,72 2153,80
17 С23 38,05 32,85 1,52 1,08 380,47 38,77 1,59 5,32 6,15 5,32 2,63 2251,89
18 С24 39,28 34,08 1,53 1,13 392,82 40,03 1,60 4,57 5,42 4,57 2,55 2349,96
19 С25 40,52 35,32 1,55 1,17 405,19 41,29 1,62 4,05 4,86 4,05 2,47 2448,40
20 С26 41,84 36,64 1,56 1,21 418,38 42,63 1,63 3,44 3,72 3,44 2,39 2547,33
21 С27 43,31 38,12 1,58 1,26 433,06 44,13 1,65 2,62 2,91 2,62 2,31 2646,27
22 С28 45,01 39,81 1,60 1,32 450,11 45,87 1,66 1,90 2,09 1,90 2,22 2745,63
23 С29 47,04 41,84 1,62 1,39 470,43 47,94 1,68 1,46 1,52 1,46 2,13 2845,33
24 С30 49,49 44,29 1,65 1,47 494,94 50,44 1,70 1,15 1,01 1,15 2,02 2944,86
25 С31 52,51 47,31 1,68 1,57 525,07 53,51 1,73 0,81 0,71 0,81 1,91 3044,90
26 С32 56,20 51,00 1,71 1,69 562,04 57,27 1,76 0,51 0,45 0,51 1,78 -
Рис. 2. Хроматограмма среднедистиллятной фракции нефти образца № 2 (нефть Баку-Новороссийск)
Таблица 3. Результаты качественного и количественного ГЖХ-анализа среднедистиллятной фракции образца № 2 (Баку-Новороссийск)
№ Число 1'к, 1Я, отн Тк, 0С Ук, 1& 8, % Ь, % С, % 1000/Тк I
атомов мин мин мин мин мл Ук
1 С9 5,66 0,36 -0,45 0,01 56,55 5,76 0,76 2,86 1,10 2,86 17,68 -
2 С10 7,38 2,08 0,32 0,07 73,76 7,52 0,88 4,97 1,57 4,97 13,56 945,81
3 Си 9,41 4,11 0,61 0,14 94,12 9,59 0,98 3,31 1,84 3,31 10,63 1044,21
4 С12 11,98 6,68 0,83 0,22 119,81 12,21 1,09 2,70 2,46 2,70 8,35 1148,91
5 С13 14,67 9,37 0,97 0,31 146,65 14,94 1,17 3,80 4,55 3,80 6,82 1249,01
6 С14 17,46 12,16 1,09 0,40 174,58 17,79 1,25 6,02 7,07 6,02 5,73 1349,16
7 С15 20,35 15,03 1,18 0,50 203,47 20,73 1,32 8,33 7,99 8,33 4,92 1449,21
8 С16 23,33 18,03 1,26 0,60 233,29 23,77 1,37 7,74 7,44 7,74 4,29 1550,19
9 С17 26,29 20,99 1,32 0,70 262,89 26,79 1,43 7,54 8,20 7,54 3,80 1653,11
10 пристан 27,45 22,15 1,65 0,73 274,47 27,97 1,45 2,23 2,78 2,23 3,64 1744,32
11 С18 28,90 23,60 1,37 0,78 289,02 29,45 1,47 7,68 7,94 7,68 3,46 1753,02
12 фитан 30,23 24,93 1,40 0,83 302,28 30,80 1,49 4,49 6,13 4,49 3,31 1957,28
13 С19 31,22 25,92 1,41 0,86 312,17 31,81 1,50 6,11 6,62 6,11 3,20 1853,42
14 С20 33,24 27,94 1,45 0,92 332,36 33,87 1,53 4,87 5,26 4,87 3,01 1952,18
15 С21 35,09 29,79 1,47 0,99 350,86 35,75 1,55 6,84 6,95 6,84 2,85 2053,27
16 С22 36,71 31,41 1,50 1,04 367,09 37,41 1,57 6,88 5,25 6,88 2,72 2156,08
17 С23 37,98 32,68 1,51 1,08 379,80 38,70 1,59 2,76 3,89 2,76 2,63 2250,76
18 С24 39,21 33,91 1,53 1,12 392,13 39,96 1,60 2,81 3,68 2,81 2,55 2350,08
19 С25 40,44 35,14 1,55 1,16 404,42 41,21 1,62 2,23 2,72 2,23 2,47 2448,44
20 С26 41,75 36,45 1,56 1,23 417,50 42,54 1,63 1,70 2,06 1,70 2,40 2547,39
21 С27 43,21 37,91 1,58 1,25 432,06 44,03 1,64 1,33 1,55 1,33 2,31 2646,43
22 С28 44,89 39,59 1,60 1,31 448,86 45,74 1,66 0,96 1,12 0,96 2,23 2745,69
23 С29 46,88 41,58 1,62 1,38 468,83 47,78 1,68 0,64 0,74 0,64 2,13 2845,29
24 С30 49,30 44,00 1,64 1,46 492,95 50,23 1,70 0,55 0,53 0,55 2,03 2944,90
25 Сэ1 52,26 47,00 1,67 1,55 522,55 53,25 1,73 0,36 0,34 0,36 1,91 3044,48
26 С32 55,95 50,65 1,71 1,68 559,50 57,01 1,76 0,29 0,21 0,29 1,79 -
Рис. 3. Хроматограмма среднедистиллятной фракции нефти образца № 3 (Калмыцкой нефти)
Таблица 4. Результаты качественного и количественного ГЖХ-анализа среднедистиллятной фракции образца № 3 (Калмыцкая нефть)
№ Число атомов мин 1'к, мин Ф'к, мин + отн мин т*,0с V*, мл № 8, % Ь, % С, % 1000/Та I
1 Си 9,38 3,98 0,60 0,13 93,83 9,56 0,98 0,30 0,51 0,30 10,66 -
2 С12 11,95 6,55 0,82 0,22 119,47 12,17 1,09 0,81 1,70 0,81 8,37 1148,69
3 С13 14,65 9,25 0,97 0,31 146,49 14,93 1,17 2,07 4,07 2,07 6,83 1248,22
4 С14 17,54 12,14 1,08 0,40 175,44 17,88 1,25 5,77 4,90 5,77 5,67 1350,27
5 С15 20,41 15,01 1,18 0,50 204,08 20,80 1,32 7,08 5,92 7,08 4,90 1449,09
6 С16 23,38 17,98 1,26 0,60 233,78 23,82 1,38 7,70 6,16 7,70 4,28 1550,41
7 С17 26,30 20,90 1,32 0,69 263,00 26,80 1,43 8,10 6,43 8,10 3,80 1652,91
8 пристан 27,42 22,02 1,34 0,73 274,19 27,94 1,45 1,61 1,95 1,61 3,65 1743,02
9 С18 28,90 23,50 1,37 0,78 289,01 29,45 1,47 8,62 6,83 8,62 3,46 1752,90
10 фитан 30,17 24,77 1,39 0,82 301,66 30,74 1,49 2,74 3,37 2,74 3,32 1954,62
11 С19 31,22 25,82 1,41 0,86 312,17 31,81 1,50 9,42 7,47 9,42 3,20 1853,63
12 С20 33,22 27,82 1,44 0,92 332,19 33,85 1,53 7,94 7,13 7,94 3,01 1952,35
3 С21 35,04 29,64 1,47 0,98 350,41 35,71 1,55 7,75 7,19 7,75 2,85 2053,86
14 С22 36,60 31,20 1,49 1,03 366,02 37,23 1,57 6,23 6,93 6,23 2,73 2153,96
15 С23 37,93 32,53 1,51 1,08 379,34 38,66 1,59 5,34 6,08 5,34 2,64 2251,85
16 С24 39,17 33,77 1,53 1,12 391,71 39,92 1,60 4,70 5,27 4,70 2,55 2350,06
17 С25 40,41 35,01 1,54 1,16 404,05 41,17 1,62 3,54 4,74 3,54 2,48 2448,58
18 С26 41,71 36,31 1,56 1,20 417,11 42,50 1,63 2,88 3,80 2,88 2,40 2547,13
19 С27 43,18 37,78 1,58 1,25 431,76 44,00 1,64 2,19 3,07 2,19 2,32 2646,54
20 С28 44,86 39,46 1,60 1,31 448,59 45,71 1,66 1,67 2,28 1,67 2,23 2745,49
21 С29 46,88 41,48 1,62 1,38 468,76 47,77 1,68 1,30 1,68 1,30 2,13 2845,43
22 С30 49,30 43,900 1,64 11,46 492,99 50,24 1,70 1,05 1,16 1,05 2,03 2944,85
23 С31 52,28 46,88 1,67 1,55 522,79 53,27 1,73 0,74 0,83 0,74 1,91 3044,82
24 С32 55,95 50,55 1,70 1,68 559,48 57,01 1,76 0,53 0,53 0,53 1,79 -
При их расчете за стандарт берутся два соседних алкана, один из которых элюи-руется до, а другой - после исследуемого соединения. Индекс удерживания Ковача при программировании температуры обычно определяется по температурам удерживания, а в изотермическом режиме - по времени удерживания [4, 5].
Индексы удерживания Ковача позволяют не только идентифицировать компоненты смеси, но и предсказать, каким должен быть индекс удерживания того или иного вещества на определенной жидкой фазе и при определенной температуре; зависят они не только от системы сорбат-сорбент, но и от температуры хроматографирования [6].
Расчет проводили по формуле I = 100 • , ^ к''— . + 100 • п, где - температура удерживания анализируемого вещества; Тя, п - температура удерживания н-парафина с числом п-атомов углерода; Тя,(п + 1) - температура удерживания н-парафина с числом (п + 1)-атомов углерода.
В данном случае за стандарт берутся два соседних алкана - до и после исследуемого соединения, т. е. Тк п <ТК ^ <Т,(П + ц.
Известно, что вместо температуры удерживания (Тя) на практике также используют: ^ — исправленное время удерживания или его логарифм, ^^ —логарифм удерживаемого объема [5, 7, 8].
Мы рассчитали индексы удерживания Ковача в зависимости от трех величин -температуры удерживания (Тя), исправленного времени удерживания (1я) и удерживаемого объема (Уя) разными способами, средние значения индексов Ковача для 22-х н-алканов и их относительные ошибки (табл. 2). Данные табл. 3 показывают, что точность расчетов возрастает с увеличением числа атомов углерода н-алканов.
Таблица 5. Средние значения индексов Ковача для н-алканов среднедистиллятной
фракции трех образцов
Фракция Образец № 1 (Избербашская) Образец № 2 (Баку-Новороссийск) Образец № 3 (Калмыцкая)
Число 1ср Дотн, % 1ср Дотн, % 1ср Дотн, %
атомов С
10 953,33 0,79 953,94 0,85 - -
11 1048,99 0,47 1049,28 0,50 - -
12 1152,48 0,33 1152,86 0,37 1152,57 0,34
13 1252,22 0,24 1251,98 0,22 1251,44 0,26
14 1351,72 0,18 1351,65 0,18 1352,72 0,18
15 1451,44 0,15 1451,35 0,14 1451,20 0,15
16 1552,02 0,11 1552,50 0,13 1552,33 0,12
17 1654,80 0,10 1654,64 0,10 1654,32 0,08
18 1753,59 0,05 1753,88 0,07 1753,98 0,06
19 1854,82 0,06 1854,68 0,05 1854,79 0,06
20 1953,13 0,01 1952,93 0,003 1953,01 0,03
21 2054,78 0,003 2053,73 0,02 2054,62 0,04
22 2154,97 0,05 2156,70 0,13 2154,70 0,03
23 2251,38 0,02 2251,19 0,03 2251,71 0,01
24 2350,76 0,03 2350,50 0,02 2350,81 0,03
25 2448,80 0,02 2448,76 0,01 2449,35 0,03
26 2547,85 0,02 2547,87 0,02 2547,29 0,01
27 2647,04 0,03 2647,12 0,03 2646,79 0,01
28 2745,51 0,004 2746,15 0,02 2746,13 0,02
29 2846,53 0,04 2845,90 0,02 2846,26 0,03
30 2945,45 0,02 2945,47 0,02 2945,45 0,02
31 3045,51 0,02 3045,30 0,01 3045,45 0,02
Используя средние значения индексов Ковача, мы изучили их зависимости от трех характеристик - числа атомов углерода, температуры удерживания и логарифма удерживаемого объема, что позволило использовать их для построения и расчета различных линейных корреляций. Они представлены на рис. 4 (а-в). Видно, что форма и характер этих зависимостей для среднедистиллятной фракции нефтей различны. Зависимость 1ср - п имеет линейный характер в отличие от зависимостей 1ср - Тя и 1§Уя - 1ср. Эти данные согласуются с результатами ранее выполненных нами работ [9, 10].
Известно, что сложность идентификации по индексам Ковача при ГЖХ-анализе многокомпонентных смесей обусловлена нередко отсутствием в распоряжении исследователя полного набора эталонных индивидуальных веществ (стандартов), которые могут присутствовать в анализируемой смеси. Это обстоятельство приводит к необходимости изучения линейной зависимости между характеристиками удерживания и свойствами компонентов смеси [4, 5]. Для получения линейных корреляций в последних двух зависимостях мы учли известные в литературе сведения, что линейные корреляции, строго говоря, не выполняются для первых членов ряда (п<5-7), а также для любой последовательности гомологов, включающие более 10-ти членов [11].
Поэтому при расчете корреляций 1ср - Тя и 1§Уя - 1ср мы выделили три линейные области н-алканов и соответственно для каждой области рассчитали параметры корреляций двух видов: 1ср = а + Ьх, где х = п, Тя; ^^ = а + Ь- 1ср, где а и Ь - параметры корреляции; 1§Уя — логарифм удерживаемого объема; I — индекс Ковача; Тя - температура удерживания; п - число атомов углерода (табл. 4-6). Их анализ проводили по двум величинам - Ь и г: Ь - константа данной зависимости, характеризующая чувствительность изменения основного параметра (1§Уя, I) относительно факторов (I , п, Тд); г - коэффициент корреляции, характеризующий «добротность» регрессии.
Корреляционные зависимости для среднедистиллятной фракции Избербашской нефти представлены на рис. 4.
Значение «Ь» для линейной корреляции 1ср - п, включающей весь ряд идентифицированных н-алканов, максимально, что свидетельствует о высокой чувствительности зависимости индекса Ковача от числа углеродных атомов этого гомологического ряда. Значения коэффициента изученных нами корреляций во всех случаях отличные (г>0,99). Поэтому эти уравнения с отличными значениями коэффициента корреляции могут быть использованы на практике для идентификации и расчетов различных хро-матографических характеристик гомологического ряда н-алканов, определяющих эксплуатационные свойства фракции.
1ср
2500-
1000-
-Г"
10
(а) 1ср = а+Ь-п
-1-1-1-1-1-1-1-1-1
15 20 25 30 35
Т*
1ср
1500 •
1000 •
(б) 1ср = а + ЬТк
—I—
100
—I—
400
1ср
п
Рис. 4. Корреляционные зависимости для среднедистиллятной фракции Избербашской нефти
Таблица 6. Параметры корреляционных уравнений для среднедистиллятной фракции
Избербашской нефти
1ср = а + Ь'Ти
№ области Интервал а±Аа Ь±АЬ г Б
I С10-С20 694±11 3,7±0,05 0,999 14,136
II С21-С27 -564±41 7,4±0,1 1,000 7,357
III С28-С31 968±123 4,0±0,3 0,996 14,182
= а + Иср
№ области Интервал а±Аа Ь±АЬ г Б
I С10-С15 0,02±0,03 9,174-10-4±2,633-10- 5 0,998 0,011
II С16-С20 0,8±0,04 3,694-10-4±2,403-10- 5 0,994 0,008
III С21-С31 1,2±0,01 1,690-10- 4±5,414-10- 6 0,995 0,006
!ср = а + Ь-п
№ области Интервал а±Аа Ь±АЬ г Б
I С10-С31 -42,3±1,8 99,6±0,08 1,000 2,494
Таблица 7. Параметры корреляционных уравнений для среднедистиллятной фракции
нефти Баку-Новороссийск
1ср = а + Ь-Тк
№ области Интервал а±Аа Ь±АЬ г Б
I С10-С20 696±11 4,0±0,5 0,999 13,961
II С21-С27 577±45 7,5±0,5 0,999 8,017
III С28-С31 946±121 4,0±0,3 0,996 13,785
= а + Ь-!ср
№ области Интервал а±Аа Ь±АЬ г Б
I С10-С15 0,05±0,05 9,0-10" 4±3,7-10-5 0,997 0,015
II С16-С20 0,8±0,1 4,0-10-4±3,5-10-5 0,988 0,011
III С21-С31 1,2±0,016 2,0-10-4±6,4-10-6 0,994 0,007
!ср = а + Ь-п
№ области Интервал а±Аа Ь±АЬ г Б
I С10-С31 -49,9±1,833 99,6±0,845 1,000 2,540
Таблица 8. Параметры корреляционных уравнений для среднедистиллятной фракции Калмыцкой нефти
!ср = а + Ь'ТК
№ области Интервал а±Аа Ь±АЬ г Б
I С12-С20 706±10 3,7±0,07 0,999 14,712
II С21-С27 -558±107 7,4±0,11 0,999 7,543
III С28-С31 958±120 4,01±0,25 0,996 13,761
= а + Ь-!ср
№ области Интервал а±Аа Ь±АЬ г Б
I С12-С15 0,2±0,02 7,7-10-4±1.6-10-5 0,999 0,004
II С16-С20 0,8±0,04 3,7-10-4±2,4-10-5 0,994 0,008
III С21-С31 1,21±0,02 1,7-10-4±6,4-10-6 0,994 0,007
!ср = а + Ь-п
№ области Интервал а±Аа Ь±АЬ г Б
I С12-С31 -40,0± 1,900 99,6±0,085 1,000 2,201
Таким образом, в настоящей работе методом газожидкостной хроматографии изучен углеводородный состав среднедистиллятных фракций нефтей трех месторождений (Избербашская, Баку-Новороссийск, Калмыцкая), идентифицировано более двадцати н-алканов. Различными способами на основе температуры удерживания, исправленного времени выхода и удерживаемого объема н-алканов рассчитаны индексы Ковача.
Изучены и рассчитаны параметры индексов Ковача от различных свойств н-алканов в соответствующих условиях хроматографирования с программируемым температурным режимом. Полученные данные могут быть использованы как в качестве справочного материала, так и в качестве идентификационных критериев определения н-УВ состава нефтей и нефтепродуктов, в т. ч. подвергшихся различным изменениям в результате температурного воздействия (поджоги, испарение на открытом воздухе и т. п.).
Литература
1. Чудинов А.Н., Кайгородцев Г.В. Применение методов газовой хроматографии для определения фракционного состава образцов сырой нефти // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. - 2016. - № 4. - С. 105-113.
2. Кузнецова О.Ю., Балак Г.М., Приваленко А.Н., Пуляев Н.Н. Применение газовой хроматографии для исследования углеводородного состава и идентификации нефтепродуктов // Фундаментальные исследования. - 2017. - № 8. - С. 264-269.
3. Горский В.Г., Зейналов М.З. Физико-химические и математические основы феноменологической кинетики сложных реакций. - Махачкала: ИПЦ, ДГУ, 1997. -292 с.
4. КонюховВ.Ю. Хроматография. - СПб.: Лань, 2016. - 224 с.
5. АйвазовБ.В. Введение в хроматографию. - М.: Высшая школа, 1983. - 236 с.
6. Бабаева Л.Г., Хибиев Х.С., БаласиеваМ.М. Изучение влияния температурного режима хроматографирования керосиновой фракции на коэффициент корреляции // Химия, химические технологии и экология: наука, производство, образование. - Махачкала: Изд-во ДГУ, 2018. - С. 106-107.
7. Царев Н.И., Царев В.И., Каткаров И.Б. Практическая газовая хроматография. - Барнаул: Изд-во Алтайского государственного университета, 2000. - 156 с.
8. Прудковский А.Г., Долгоносов А.М. Инструмент для оценки индекса Ковача по времени удерживания вещества в газовой хроматографии // Журнал аналитической химии. - 2008. - Т. 63, № 9. - С. 935-940.
9. Бабаева Л.Г., Хибиев Х.С., Супиева В.Н., Тагирова, Р.М. Исследование корреляционной зависимости углеводородного состава от физико-химических характеристик дизельного топлива // Вестник ДГУ. Сер.: Естественные науки. - 2013. - Вып. 1. -С. 205-211.
10. Бабаева Л.Г., Хибиев Х.С., Магомедова М.Р. Исследование корреляционной зависимости углеводородного состава ряда алканов от физико-химических характеристик остаточной фракции нефти // Актуальные вопросы современных математических и естественных наук. - Екатеринбург, 2015. - С. 37-42.
11. Столяров Б.В., Савинов И.Ш., Витенбург А.Г. Практическая газовая и жидкостная хроматография. - СПб.: Изд-во СПбУ, 2002. - 616 с.
Поступила в редакцию 20 ноября 2018 г.
UDC 543.544-032.32
DOI: 10.21779/2542-0321-2019-34-2-72-83
Determination of the Kovach retention indices of n-alkanes in the middlestyllate fraction
of oil from various fields
L.G. Babaeva1, Kh.S. Khibiev2, M.G. Ramazanova1
1 Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a;
2 Expert Research Department № 2 (Makhachkala), EKS-branch of the CFECA (Central Forensic-expert Customs Administration) Pyatigorsk; Russia, 367023, Makhachkala, Or-dzhonikidze st., 2b; [email protected]
The research studies the carbohydrate composition of the average distillate fraction of oil of three different oil fields using the method of gas-liquid chromatography; according to the GC analysis more than 26 n-alkanes have been identified and it was found that the oil of different fields differ mainly in quantitative content of alkanes. Various chromatographic characteristics of the average distillate fraction were identified, including indices of retention of forging; various methods for calculating the indices of forging were considered. The authors have investigated the dependence of the indices Kovacs from various characteristics and the method of least squares and calculated the parameters of the linear correlations of the indices Kovacs to the structural features and properties of n-alkanes; the obtained equation with high values of correlation coefficients (r > 0,99) can be used in practice for the identification and calculation of the various chromatographic characteristics of a homologous series of n-alkanes, determining the operational properties of the fractions.
Keywords: GLC analysis, chromatography, middle distillate fraction of oil, Kovach indexes of n-alkanes, correlations.
Received 20 November, 2018
