ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИД-ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ПОМОЩЬЮ ХЛОРИД-СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

© Л. В. ДРАЧЕВА, 1990

УДК 614.777:546.131]-074

Л. В. Драчева (Москва)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИД-ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ПОМОЩЬЮ ХЛОРИД-СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА

Содержание хлорид-ионов в природных водах, поступающих в цикл химической водоочистки электростанций, и в технологических водах, сбрасываемых в дренаж, является нормируемым показателем [3]. Для определения концентрации хлорид-ионов в водах используют аргентомет-рический и меркуриметрический методы [4]. Однако первый из них связан с применением дефицитного (азотнокислое серебро), а второй—токсичного (азотнокислая ртуть) реагента. Кроме того, указанные методы не являются оперативными. Преимущества ионометрического метода — его экспрессность и возможность безреагентного детектирования [2]. Применение проточной электрохимической ячейки позволяет автоматизировать метод и использовать его в непрерывном режиме [1].

В настоящей работе в качестве индикаторного использовали экспериментальный твердотельный хлорид-селективный электрод. Электродно-активным веществом служил хлорид серебра. Мембрану электрода получали прессованием смеси солей Ag2S и AgCl в соотношении 1 : 1 в течение 15 мин на воздухе под давлением 4—5 т/см2. Внутренний контакт осуществляли с помощью серебряного припоя. В качестве электрода сравнения был взят насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ, заполненный 3 М раствором КС1 и снабженный солевым мостиком (3 М раствор КЫ03). Измерение величины потенциала проводили на фоне буферного раствора, который готовили следующим образом: в мерную колбу вместимостью 1 л вносили 77,8 г уксуснокислого аммония марки х. ч., добавляли 200—250 см3 дистиллированной воды и перемешивали. Затем вносили 57 мл ледяной уксусной кислоты и объем в колбе доводили до метки водой.

иономер ЭВ-74 (точность измерения ±5 мВ). Определение потенциала можно проводить в дискретном и непрерывном режимах, используя при этом термостатированную электрохимическую ячейку, выполненную из фторопласта. Для приготовления стандартного раствора с концентрацией 10 мг С1_1/см3 использовали хлористый натрий марки х. ч., высушенный в сушильном шкафу при 150 °С в течение 4 ч.

Установлено, что градуировочный график зависимости Е = ! (рС1) линеен в диапазоне концентраций 5-10~5 — 1 М С1~ (см. рисунок). Уравнение градуировочного графика, рассчитанное на мини-ЭВМ типа СМ-4, имеет вид У=46+(—52)Л". Угол наклона электродной функции равен 52 мВ/рС1. Величина коэффициента корреляции составляет 0,9960. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,02 (/г = 10; р = 0,95). Время установления равновесного значения потенциала 1 мин.

Для определения более низких концентраций (менее 5-10~5 С1-) хлорид-ионов (например, в маломинерализованных природных или технологических [5] водах) предел обнаружения твердотельного электрода не позволяет провести прямой ионометрический анализ. В этом случае необходимо предварительное концентрирование анализируемых водных проб, что делает определение длительным во времени.

С этой целью использовали экспериментальный хлор-серебряный электрод, для изготовления которого применяли отслужившие свой срок электроды для измерения величины рН. Осторожно отрезали нижнюю стеклянную часть электрода на высоту 10—15 мм и освободившийся конец серебряной проволоки промывали разбавленным

Гальванический элемент можно представить следующий схемой:

Хлорид-селективный электрод | Анализируемый раствор Для измерения потенциала применяли универсальный

3 М кыо3

3 М КС1

гьо

220 200

780 /60

МО

/20 \

/00 — /

80 —

1 1 1 ! 1

-7 -2-3 -О -5

Градуировочный график для определения концентрации хлорид-ионов в водных растворах с помощью твердотельного хлорид-селективного электрода

По оси абсцисс — логарифм концентрации хлорид-ионов, рС1; по

оси ординат — величина потенциала Е, мВ.

раствором аммиака (1:3). Затем ополаскивали дистиллированной водой и поверхность проволоки обрабатывали разбавленной (1:1) азотной кислотой. Подготовленный электрод хлорировали в 0,01 М растворе НС1 в электрохимической ячейке, в которой анодом является хлорсеребряный электрод, а катодом — платиновый электрод ЭПВ-1. Процесс электролиза проводили в течение 10 ч при плотности тока 0,3 мА/см2. По окончании электролиза электрод тщательно промывали дистиллированной водой и выдерживали в темноте в течение 7 дней.

Оба типа экспериментальных индикаторных электродов можно применять при детектировании горячих (до 100°С) анализируемых водных проб. Это позволяет получать более оперативные результаты анализа. Электроды могут быть использованы в широком интервале рН (от 0 до 14).

На работу электродов на основе хлористого серебра влияют сульфид-, йодид-, бромид- и роданид-ионы, так как они образуют на индикаторной части нерастворимые соли серебра. Присутствие комплексообразователей (например, этилендиаминотетрауксусной кислоты или комплексона III) приводит к завышению результатов анализа. Мешающее влияние оказывают сильные восстановители, которые восстанавливают серебро из его солей. Эти факторы необходимо учитывать при детектировании конкретного вида вод.

Методика. Анализируемые пробы природных и технологических вод фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм. В электрохимическую ячейку вносят 30—40 мл фильтрата, добавляют 3—4 см3 буферного раствора и перемешивают магнитной мешалкой. Измеряют величину потенциала (/1 = 3) и по его усредненному значению, ис-

Таблица 1

Таблица 2

Результаты оценки правельности и воспроизводимости оп

ределения хлорид-ионов (п=5; /7=0,95)

№ раствора

Введено (С), мг/л

Найдено (С±6), мг/л

Относительное стандартное от клонен не Б»,

Результаты определения концентрации хлорид-ионов в образцах природных и технологических вод (/1=5; р=0,95)

Наименование вод

Концентрация хлорид-нонов

Относительное стандартное откло нение Б-

1

3

3

4

1,00 2,00 5,00 10,00

1,05±0,03 1,96±0,05 5,02ч=0,11 9,97±0,17

0,020 0,020 0,017 0,014

пользуя градуировочный график или уравнение его линейного участка, определяют концентрацию хлорид-ионов в анализируемой пробе воды.

Правильность и воспроизводимость разработанного метода установлены методом «введено — найдено» (табл. 1).

В табл. 2 приведены результаты прямого ионометри-ческого определения содержания хлорид-ионов в природных и технологических водах электростанций, полученные с помощью твердотельного хлорид-селективного и хлор-серебряного индикаторных электродов. Разработанная методика характеризуется экспрессностыо и простотой в использовании.

Литература

1. Быстрицкий А. Л., Бардин В. В., Завод, лаб. — 1984. — № 7. — С. 17-

Толстоусов В. Н. // •18.

Природные воды: образец № 1 » № 2 » № 3 Водный теплоноситель электростанции:

образец № 1 » № 2 » № 3

(С±6), мг/л

510±5,1 470+7,1 440±7,0

(С±б), мкг/л 92,0±1,7 81,1 ±1,6 68,2±1,4

0,010 0,015 0,016

0,018 0,020 0,020

2. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. — М., 1980.

3. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей. — М., 1977.

4. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. — Л., 1977.

5. Химический контроль на тепловых и атомных электростанциях/Под ред. О. И. Мартыновой. — М., 1980.

Поступила 04.01.89

© Л. П. ГУБИН.1990 УДК 814.73-07

Л. П. Губин

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ ОБЪЕМНЫХ ИСТОЧНИКОВ

ИЗЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОЛЬНОЙ ФОРМЫ

Ленинградский НИИ радиационной гигиены Минздрава РСФСР

При аварийных ситуациях, когда происходит утечка радионуклидов во внешнюю среду, возникает необходимость в определении активности радионуклидов в различных объектах окружающей среды, продуктах питания и людях. Как показывает опыт, такое определение производится с применением большого числа различных радиометров по гамма-излучению, выходящему из объектов измерения, при этом результаты измерений, полученные на одних и тех же объектах в одно и то же время, часто не совпадают. Это происходит вследствие различий в способах определения градуировочных коэффициентов приборов.

Нами предлагается способ определения градуировочных коэффициентов приборов и геометрических факторов объемных источников с равномерным распределением радионуклида, который позволяет получить приемлемую для практических целей точность измерений.

Рассмотрим известную формулу для мощности гамма-излучения в произвольной точке р от объемного источника излучения [1]:

Рр = С.р.у.£р, (1)

где Рр — мощность дозы гамма-излучения в точке р\ С — удельная концентрация радионуклида; р — плотность физического тела; у — гамма-постоянная радионуклида; — геометрический фактор для точки р. Последний теоретически рассчитывается по формулам Дж. Хайна и Г. Бра-унелла [1,2]:

^эфф

гЪ

-¿¿К ИЛИ gp

цг

гЪ

В(\1г)с1У, (2)

где (Хэфф — эффективный линейный коэффициент ослабления; г — расстояние от точки р до элементарного объема (IV; V — объем тела, по которому производится интегрирование; — линейный коэффициент ослабления; £(р,г) — дозовый фактор накопления гамма-излучения.

Теоретический расчет геометрических факторов может быть проведен только для тел простой геометрической формы.

Из формулы (1) можно получить выражение для определения величины активности радионуклида, равномерно распределенного в физическом теле:

А= (1/рт)-РР-(М/Ы>

(3)

где А — активность радионуклида (А = С-М)\ М — масса

физического тела.

В формуле (3) член, стоящий в первых круглых скобках, не зависит от массы и геометрической формы тела, поэтому его можно считать градуировочным коэффициентом идеального прибора, регистрирующего все гамма-кванты излучения, выходящие из физического тела. Реальные детекторы ионизирующих излучений и электронные схемы регистрируют только часть выходящих из физического тела гамма-квантов. Поэтому в выражение для градуиро-вочного коэффициента идеального прибора следует ввести поправочные коэффициенты Кд и Ксх, учитывающие этот факт, чтобы получить градуировочный коэффициент реального прибора. Кроме того, необходимо учесть вклад излучения гамма-фона и степень экранирования гамма-фона физическим телом. Тогда формула для определения активности радионуклида, равномерно распределенного в