CC BY
29_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_
2016 Химия Вып. 2(22)
УДК 543.545
М.В. Кощеева, М.И. Дегтев, Е.Н. Аликина
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА В СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА
Работа посвящена исследованию возможности определения фенола методом капиллярного электрофореза на приборе «Капель-105М». Актуальность работы связана с необходимостью определения в водах токсичных фенолов, которые могут оказывать пагубное влияние как на здоровье людей, так и на развитие промыслово-технической базы рыбного хозяйства и аквакультуры. Кроме этого, не менее важным является совершенствование и оптимизация инструментальных методов определения фенолов, которые позволяют минимизировать пробоподготовку, уменьшить время анализа, повышают точность определения, а также дают возможность автоматизации процесса. В ходе работы обнаружены оптимальные условия идентификации, выявлен наиболее подходящий рабочий электролит, а также проведено количественное определение фенола в модельных растворах и сточных водах промышленных предприятий Пермского края.
Ключевые слова: фенол; капиллярный электрофорез; буферный раствор; сточные воды.
M.V. Koscheeva, M.I. Degtev, E.N. Alikina
Perm State University, Perm, Russia
DETERMINATION OF FENOL IN WASTEWATER BY CAPILLARY ELECTROPHORESIS
The work deals with the possibility of determining the phenol by capillary electrophoresis on device "Capel-105M". Actuality of work associated with the need to determine the nature, waste and drinking waters phenols, which are toxic and can have a detrimental effect on human health and on the development of industrial-technical basis of fisheries and aquaculture. In addition, no less important is the improvement and optimization of instrumental methods for the determination of phenols, which minimize sample preparation, to reduce the analysis time, increase the accuracy of the determination, as well as make it possible to automate the process. During the identification of the optimal conditions were found, identified the most suitable working electrolyte, as well as conducted a quantitative determination of phenol in model solutions and wastewater of industrial enterprises of the Perm region.
Keywords: phenol; capillary electrophoresis; buffer solution; wastewater.
© Кощеева М.В., Дегтев М.И., Аликина Е.Н., 2016
Введение
Фенолы, крезолы и нафтолы являются наиболее распространенным классом приоритетных органических загрязнителей, который характеризуется более высоким фоновым содержанием в окружающей среде. Это связано с тем, что данные соединения применяются практически во всех областях промышленности: в производстве лаков и красок, синтетических смол, пластификаторов, поверхностно-активных и дубильных веществ, ядохимикатов, стабилизаторов, антисептиков и др. [1].
Как известно, фенол и его производные токсичны, относятся ко второму классу опасности, и при содержании нескольких мкг/дм3 ухудшают вкус и запах воды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) многих фенолов установлены на уровне 1 мкг/дм3 [2-4].
Вредное действие фенолов заключается не только в их непосредственной токсичности, но и в нарушении кислородного режима водоемов. Они, окисляясь, потребляют относительно большое количество растворенного в воде кислорода: C6H5OH + 702 ^ 6СО2 + ЗН2О.
Происходящее при этом уменьшение содержания кислорода в водоеме приводит к гибели населяющих его живых организмов. Поэтому следует подчеркнуть, что фенольные сточные воды подлежат обязательной очистке и последующему контролю на содержание C6H5OH [1].
Существует несколько методов определения указанных соединений в объектах окружающей среды и сточных водах промышленных предприятий, например, броматометрическое определение летучих фенолов с применением способа обратного титрования [5]. Из инструментальных методов следует отметить электрохимические, спектрофотометрические, флуориметрические, хроматографические и электрофоретические [5-10]. Преимущества последних заключается в том, что
1) метод капиллярного электрофореза более экономичен в плане приборов и расходных материалов (преимущество перед высокоэффективной жидкостной хроматографией);
2) метод более эффективен, так как позволяет определять фенол и его производные за один анализ (преимущество перед флуориметрией);
3) используется более простая химическая реакция (преимущество перед спектрофотометрией).
Экспериментальная часть
Раствор фенола с концентрацией 100 мг/дм3 готовили растворением навески реактива марки ч.д.а. в бидистиллированной воде, а разбавленные растворы карболовой кислоты готовили последовательным разбавлением исходного в би-дистиллированной воде. Другие растворы были приготовлены также на бидистиллированной воде. Так, 1 моль/дм3 раствор NaOH (х.ч.), растворы бензойной кислоты (ч.д.а.) с концентрацией 100 мг/дм3, мочевины (ч.д.а.) - 100 мг/дм3, гид-роксида тетрабутиламмония (C16H37NO, ч.д.а.) -100 мг/дм3 готовили растворением точных навесок веществ, 0,1 моль/дм3 раствор хлороводородной кислоты - последовательным разбавлением концентрированной HCl (р = 1,18 г/см3).
Применяли растворы неорганических солей, приготовленных из ГСО [11-17], при необходимости, их разбавляли, а перед анализом все растворы центрифугировали на центрифуге марки Sky Line в течение 5 мин.
Ведущий электролит - рабочий буферный раствор - готовили методом последовательного разбавления фиксанального 0,1 моль-экв/л раствора тетрабората натрия. Разбавленный раствор перемешивали и фильтровали через целлюлозно-ацетатный фильтр в полиэтиленовый сосуд с завинчивающейся крышкой. Значение рН раствора должно быть равным 9,0. Хранение раствора -1 день.
Перед применением буферный раствор дегазировали центрифугированием в течение 5 мин. при скорости вращения 5000 об/мин.
Определение фенола методом капиллярного электрофореза проводили на приборе системы «Капель-105М».
Для построения градуировочного графика для определения фенолов использовали метод внешнего стандарта (абсолютной градуировки), для которого необходимо иметь ГСО или химически
чистые стандарты. Были взяты следующие концентрации фенола: 0,100-9,00 мг/дм3. Исходным веществом для построения градуировочного графика служил разбавленный раствор фенола, приготовленный из ГСО. Спиртовая основа, на которой приготовлен раствор, не мешала дальнейшему определению СбИбОИ, при этом базовая линия на электрофореграмме осталась неизменной по сравнению с водными растворами.
Для установления оптимальных условий определения фенола и проверки буферного раствора применяли раствор СбИбОН с концентрацией 5,00 мг/дм3.
Результаты и обсуждение
Буферный раствор должен удовлетворять следующим условиям: во-первых, он должен быть щелочным, так как большинство определяемых анионов существуют только в щелочных средах, во-вторых, ведущий электролит не должен содержать вещество, которое могло бы изменить направление электроосмотического потока, так как в противном случае электроосмотический поток, направленный к катоду, резко замедлит (а во многих случаях сделает невозможной) электромиграцию анионов к детектору, в-третьих, катионный компонент ведущего буферного рас-
твора должен быть катионом сильного основания, и в то же время обладать малой подвижностью, чтобы не создавать высокую электропроводность раствора [18].
Фенолы проявляют слабые кислотные свойства, поэтому их определение в варианте капиллярного электрофореза должно выполняться при высоком значении рН, на 1-2 порядка выше их величины pKa. Электрофоретическая подвижность СбИбОН и его производных гораздо меньше, чем электроосмотическая в интервале рН 912, поэтому разделение проводили при положительной полярности напряжения. Всем указанным условиям удовлетворяет раствор буры со значением pH 9-10.
Предварительно были определены оптимальное напряжение (20 кВ), оптимальная длина волны для измерения (228 нм), температура (20°С) и давление для ввода пробы (30 мбар). Электрофо-реграмма, полученная в данных условиях, представлена на рис. 1. Как следует из рисунка, в оптимальных условиях эксперимента построен гра-дуировочный график для определения фенола в интервале концентраций 0,100-9,00 мг/дм3(рис. 2). Приведенные данные отчетливо показывают отклики детектора на электрофореграмме.
Рис. 1. Электрофореграмма раствора фенола («Капель-105М», X = 228 нм, U = 20 кВ,
t = 20°C, Р = 30 мбар, т = 10 мин, Сфенола = 5,00 мг/дм3)
0.00 2.00 4.00 6,00 8.00 10.0
Концентрация мг/дм
Рис. 2. Градуировочный график для определения фенола методом капиллярного электрофореза («Капель-105М», 1 = 228 нм, и = 20 кВ, I = 20°С, Р = 30 мбар)
После нахождения оптимальных условий электрофоретического определения фенола, был проведен анализ его смесей с другими ионами, включая С1-, РО43-, Шз-, №+, Со2+, К+, 2п2+; а также с органическими соединениями: СбИзСООН, CO(NH2)2, (C4H9)4NOH. Последние были выбраны как наиболее часто встречающиеся в сточных водах промышленных предприятий г. Перми и Пермского края. Вначале были исследованы электрофореграммы смесей фенола в от-
дельности с каждым анионом, катионом и органическим соединением. После этого были приготовлены модельные растворы (см. таблицу), содержащие смесь ионов и органических веществ. Результаты анализа показали, что на пик фенола не влияют введенные катионы, анионы и органические вещества. Из таблицы видно, что концентрация фенола изменяется в допустимых пределах.
Состав модельных растворов, концентрации компонентов и определение в них фенола
Модельный раствор Состав раствора Концентрация компонента, мг/дм3 Введено фенола, мг/дм3 Найдено фенола, мг/дм3 р = 0,95; п = 3
1 Со2+ СО(Шг)2 Шз- 30 1,74 1,86±0,112
2 СО(Шг)2 С1- 25 1,74 1,74±0,0994
3 (С4Н9)4ШН РО43- 30 1,74 1,76±0,239
4 С6Н5СООН 2п2+ Ш3- 25 1,74 1,89±0,0771
Для оценки предложенной методики опреде- из проб оказался положительным на наличие фе-
ления фенола были исследованы реальные об- нола в сточной воде. Данная электрофореграмма,
разцы сточной воды трех промышленных пред- на которой концентрация фенола составляет
приятий Перми и Пермского края. Анализ одной 0,19 мг/дм3, приведена на рис. 3.
Рис. 3. Электрофореграмма пробы сточной воды, содержащей фенол («Капель-105М», 1 = 228 нм, и = 20 кВ, 1 = 20°С, Р = 30 мбар, т = 20 мин)
Анализ всех полученных электрофореграмм И только методом добавок было доказано ме-показал, что определение малых концентраций стоположение пика фенола на электрофореграм-фенола меньше 0,20 мг/дм3 в сточных водах не ме сточной воды, содержащей фенол (рис. 4). представляется возможным вследствие шумового сигнала.
0.45
О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
мин
Рис. 4. Электрофореграмма пробы сточной воды, содержащей фенол. Определение местоположения пика фенола методом добавок («Капель-105М», Л = 228 нм, И = 20 кВ, 1 = 20°С, Р = 30 мбар, т = 20 мин.)
Заключение Таким образом, изучены практические основы
определения фенола методом капиллярного
электрофореза на приборе «Капрель-105М». Определены оптимальные условия (напряжение (20 кВ), оптимальная длина волны X = 228 нм, температура 20 °С, давление для ввода пробы (30 мбар) и наиболее эффективный буферный раствор.
Показано, что определению фенола не мешают катионы, анионы и органические вещества, которые наиболее часто встречаются в сточных водах промышленных предприятий Перми и Пермского края.
Способ определения фенола предложенным методом отработан на модельных растворах и реальных образцах сточных вод предприятий Пермского края.
Библиографический список
1. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-вятское книжное издательство, 1973. 216 с.
2. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974. 376 с.
3. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Минздрав РФ, 2002. 104 с.
4. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Издание официальное. М.: Минздрав РФ, 2004.
5. Илларионова Е.А., Сыроватский И.П. Анализ сточных вод: учеб. пособие; ГБОУ ВПО ИГ-МУ Минздрава РФ. - Иркутск, 2013. 53 с.
6. Шачнева Е.Ю., Онькова Д.В., Серекова С.М. Способы определения фенолов в объектах окружающей среды // Астраханский вестник экологического образования. 2013. Т.26, №4. С.415- 420.
7. Другов Ю.С., Родин А.А. Мониторинг органических загрязнений природной среды. 500 методик: практическое руководство. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 893с.
8. Сурсякова В.В., Бурмакина Г.В., Рубайло А.И. Разработка методик определения фенолов в питьевой и природной водах методами капиллярного электрофореза и высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журнал Сибирского федерального университета. 2010. Т.3, №3. С.268-277.
9. Беленький Б.Г., Белов Ю.В., Касалайнен Г.Е. Высокоэффективный капиллярный электрофорез в экологическом мониторинге // Журнал аналитической химии. 1996. Т.51, №8. С.817-824.
10. Handbook of capillary and microchip electrophoresis and associated techniques / Ed. By J.P.Landers. CRS Press. P.1598.
11. ГСО состава раствора на хлорид-ион, 1,0 г/дм3, № Госреестра 6687-93.
12. ГСО состава раствора на фосфат-ион, 1,0 г/дм3, № Госреестра 7018-93.
13. ГСО состава раствора на нитрат-ион, 1,0г/дм3, № Госреестра 6696-93.
14. ГСО состава раствора на ион аммония, 1,0г/дм3, № Госреестра 7015-93.
15. ГСО состава раствора на ион натрия, 1,0г/дм3, № Госреестра 8062-94.
16. ГСО состава раствора на ион кобальта, 1,0г/дм3, № Госреестра 8089-94.
17. ГСО состава раствора на ион цинка, 1,0 г/дм3, № Госреестра 8053-94.
18. Комарова Н.В., Каменцев Я.С. Практическое руководство по использованию систем капиллярного электрофореза «Капель». СПб.: ООО «Веда», 2006. 212с.
References
1. Korenman Ya.I. (1973), Ekstraktsiya fenolov [Extraction of phenols], Gorkiy: Volgo-vyatskoe knizhnoe izdatelstvo, Russia. (In Russ.).
2. Harlampovich G.D. and Churkin Yu.V. (1974), Fenolyi [Phenols], Himiya, Moscow, Russia. (In Russ).
3. The sanitary and epidemiological rules and norms (2002), SanPiN 2.1.4.1074-01: Pitevaya voda. Gigienicheskie trebovaniya k kachestvu vodyi tsentralizovannyih sistem pitevogo vodosnab-zheniya. Kontrol kachestva [SanPiN 2.1.4.1074-
01: Drinking water. Hygienic requirements for water quality of centralized drinking water supply systems. Quality control], RF Ministry of Health, Moscow, Russia. (In Russ.).
4. Hygienic standards (2004), GN 2.1.5.1315-03: Predelno dopustimyie kontsentratsii (PDK) himicheskih veschestv v vode vodnyih ob'ektov hozyaystvenno-pitevogo i kulturno-byitovogo vodopolzovaniya. Izdanie ofitsialnoe [GN 2.1.5.1315-03: Maximum permissible concentration (MPC) of chemicals in water bodies drinking and cultural and community water use. Official publication], RF Ministry of Health, Moscow, Russia. (In Russ.).
5. Illarionova E.A. and Syirovatskiy I.P. (2013), An-aliz stochnyih vod [Analysis of wastewaters], GBOU VPO IGMU Minzdrava RF, Irkutsk, Russia. (In Russ.).
6. Shachneva E.Yu., Onkova D.V. and Serekova S.M. (2013), "Methods for determination of phenols in the environment", Astrahanskiy vestnik ekologicheskogo obrazovaniya, vol. 26, no. 4, pp. 415-420. (In Russ.).
7. Drugov Yu.S. and Rodin A.A. (2009),Monitoring organicheskih zagryazneniy prirodnoy sredyi. 500 metodik: prakticheskoe rukovodstvo [Monitoring of organic pollution of the environment. 500 techniques: a practical guide], BINOM. Knowledge Lab, Moscow, Russia. (In Russ.).
8. Sursyakova V.V., Burmakina G.V. and Rubaylo A.I. (2010), "Development of methods for determination of phenols in drinking and natural waters by capillary electrophoresis and HPLC", Zhurnal Sibirskogo federalnogo universiteta, vol. 3, no. 3, pp. 268-277. (In Russ.).
Об авторах
Кощеева Мария Витальевна, студент,
ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. mashakoshheeva@yandex.ru
9. Belenkiy B.G., Belov Yu.V. and Kasalaynen G.E. (1996), "Highly efficient capillary electrophoresis in environmental monitoring", Journal of Analytical Chemistry, vol. 51, no. 8, pp. 817-824. (In Russ.).
10. Landers J.P. (ed.), Handbook of capillary and microchip electrophoresis and associated techniques, CRS Press.
11. State standard sample, State Register number 6687-93: GSO solution composition for chloride ion, 1,0 г/дм3, Russia.
12. State standard sample, State Register number 7018-93: GSO solution composition for phosphate ion, 1,0 г/дм3, Russia.
13. State standard sample, State Register number 6696-93: GSO solution composition for nitrate ion, 1,0 г/дм3, Russia.
14. State standard sample, State Register number 7015-93: GSO solution composition for ammonium ion, 1,0 г/дм3, Russia.
15. State standard sample, State Register number 8062-94: GSO solution composition for sodium ion, 1,0 г/дм3, Russia.
16. State standard sample, State Register number 8089-94: GSO solution composition for cobalt ion, 1,0 г/дм3, Russia.
17. State standard sample, State Register number 8053-94: GSO solution composition for zinc ion, 1,0 г/дм3, Russia.
18. Komarova N.V. and Kamentsev Ya.S. (2006), Prakticheskoe rukovodstvo po ispolzovaniyu sis-tem kapillyarnogo elektroforeza «Kapel» [Practical guidance on the use of capillary electrophore-sis systems "Capel"], OOO «Veda», St. Petersburg, Russia. (In Russ.).
Поступила в редакцию 24.05.2016
About the authors
Koscheeva Mariya Vital'evna,
student,
614990, Perm State University. 15, Bukireva st.,
Perm, Russia.
mashakoshheeva@yandex.ru
Дегтев Михаил Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. anchem@psu.ru
Аликина Екатерина Николаевна кандидат химических наук, доцент кафедра аналитической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. a1ikina-en@yandex.ru
Degtev Mikhail Ivanovich,
doctor of chemistry, professor,
Head of the Department of analytical chemistry
614990, Perm State University. 15, Bukireva st.,
Perm, Russia.
anchem@psu.ru
Alikina Ekaterina Nikolaevna,
candidate of chemistry, associate professor of the
Department of analytical chemistry
614990, Perm State University. 15, Bukireva st.,
Perm, Russia.
alikina-en@yandex.ru
Информация для цитирования
Кощеева М.В., Дегтев М.И., Аликина Е.Н. Определение фенола в сточных водах методом капиллярного электрофореза // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 2(22). С.102-109.
Koscheeva M.V., Degtev M.I., Alikina E.N. Opredelenie fenola v stochnykh vodakh metodom kapilly-arnogo elektroforeza [Determination of fenol in wastewater by capillary electrophoresis] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. Chemistry. 2016. № 2(22). P. 102-109. (In Russ.)
