CC BY
31
НАУКОВ1 ДОСЛ1ДЖЕННЯ
УДК 539.26:621.793:621.452.3
ВИЗНАЧЕННЯ ФАЗОВОГО СКЛАДУ УЩ1ЛЬНЮВАЛЬНОГО ПОКРИТТЯ НА ОСНОВ1 АФС (АЛЮМОФОСФАТНО1 СПОЛУЧКИ)
БОЛЬШАКОВ В. I.1, д. т. н, проф., ЗАГОРОДН1Й О. Б.2*, асист., ВЕСЕЛОВА С. I.3*, к. ф.-м. н, доц.
'Кафедра мш^алознавства та обробки матерiалiв, Державний вищий навчальний заклад «Придншровська державна академiя будiвництва та архггектури», вул. Чернишевського, 24-а, Дтпро, 49600, Укра!на, тел. +38 (0562) 745-23-72, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0003-0790-6473
2 Кафедра матерГалознавства та обробки матерГалГв, Державний вищий навчальний заклад «Придншровська державна академГя буд1вництва та архггектури», вул. Чернишевського, 24-а, Дтпро, 49600, Укра!на, тел. +38 (0562) 47-39-45, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0002-4158-1740
3 Кафедра фГзики Державний вищий навчальний заклад «Придншровська державна академГя будГвництва та архггектури», вул. Чернишевського, 24-а, Дшпро, 49600, Укра!на, тел. +38 (056) 756-33-82, e-mail: [email protected] ORCID ID: 0000-0001-6696-3385
Анотащя. Мета статп - дослГдити фазовий склад отриманого ущшьнювального покриття на основГ алюмофосфатно! сполуки (АФС) i вплив на нього тдвищення температури. Методика. Як методи дослГдження застосовано як1сний рентгеноструктурний фазовий аналiз (РФА) i диференцшний термографiчний аналiз (ДТА). Рентгенограми для структурного аналiзу отримаш на дифрактометрi ДРОН-4-07 з використанням вiдфiльтрованого мвдного випромiнювання на вторинному пучку. Реестрацш i первинну обробку дифрактограм здiйснювали за допомогою програмного комплексу PDOS з ввдображенням дифрактограм на екраш монiтора. Використання опцп «лупа» дозволило iдентифiкувати слабкi штерференцшш лшп, що пвдвищило точшсть методу яшсного РФА. Термограми для ДТА отримаш на прилада типу Термоскан-2. Результати. Визначено, що основу покриття становить рентгеноаморфна фаза. У покритп виявлено також так1 кристалiчнi фази: Al, AlPO4, Al(PO3)3, BN. Установлено, що вiдпал не завдае значного впливу на фазовий склад кристалТчних фаз i покриття тсля вщпалу не втрачае властивостей за багаторазових термiчних навантаженнь. Наукова новизна. Дослщжено фазовий склад запропонованого ущiльнювального покриття на основГ АФС, яке отримане методом плазмового напилювання, та визначено вплив ввдпалу на фазовий склад покриття. Запропоновано реакцш синтезу утворення первинного матерiалу на основГ АФС для ущiльнювального покриття. Практична значим^ть. Результати роботи можуть бути використаш в авiацiйнiй технiцi для розроблення газотурбшних двигушв (ГТД) i проектування компресорiв. Ущiльнювальне покриття може використовуватися для тдвищення надiйностi роботи компресора i ККД газотурбiнного двигуна. Лопатки компресора в процесi його роботи, торкаючись ущiльнювального покриття статора компресора, прорiзають у ньому канавки, не приводячи до стопоршня i руйнування ротора. Тому розроблення нових склащв ущiльнювальних покритпв, що забезпечують надшну роботу компресора ГТД, i визначення 1х властивостей i структури, дуже актуальнi.
Ключов1 слова: фазовий склад; рентгеноструктурний aHani3; диференцшний mepMiuHm aHani3; ущтьнювальне покриття; алюмофосфатне сполучення; газотурбтний двигун
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА УПЛОТНИТЕЛЬНОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ АФС (1АЛЮМОФОСФАТНОГО СОЕДИНЕНИЯ)
БОЛЬШАКОВ В. И.1, д. т. н, проф., ЗАГОРОДНИЙ А. Б.2*, асист., ВЕСЕЛОВА С. И.3*, к. ф.-м. н, доц.
*Кафедра материаловедения и обработки материалов, Государственное высшее учебное заведение «Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры», ул. Чернышевского, 24-а, Днипро, 49600, Украина, тел. +38 (0562) 745-23-72, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0003-0790-6473
2 Кафедра материаловедения и обработки материалов, Государственное высшее учебное заведение «Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры», ул. Чернышевского, 24-а, Днипро, 49600, Украина, тел. +38 (0562) 47-39-45, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0002-4158-1740
3 Кафедра физики, Государственное высшее учебное заведение «Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры», ул. Чернышевского, 24-а, Днипро, 49600, Украина, тел. +38 (056) 756-33-82, e-mail: [email protected] ORCID ID: 0000-0001-6696-3385
Аннотация. Цель статьи - исследовать фазовый состав полученного уплотнительного покрытия на основе алюмофосфатного соединения (АФС) и влияние на него повышения температуры. Методика. В качестве методов исследования использованы качественный рентгеноструктурный фазовый анализ (РФА) и дифференциальный термографический анализ (ДТА). Рентгенограммы для структурного анализа получены на дифрактометре ДРОН-4-07 с использованием отфильтрованного медного излучения на вторичном пучке. Регистрация и первичная обработка дифрактограмм осуществлялась с помощью программного комплекса PDOS с выводом дифрактограмм на экран монитора. Использование опции «лупа» позволило идентифицировать слабые интерференционные линии, что повысило точность метода качественного РФА. Термограммы для ДТА получены на приборе типа Термоскан-2. Результаты. Установлено, что основу покрытия составляет рентгеноаморфная фаза. В покрытии обнаружены также следующие кристаллические фазы: Al, AlPO4, Al(PO3)3, BN. Установлено, что отжиг не оказывает значительного влияния на фазовый состав кристаллических фаз и покрытие после отжига не теряет свойств при многократных термических нагрузках. Научная новизна. Исследован фазовый состав предложенного уплотнительного покрытия на основе АФС, полученного методом плазменного напыления, и влияние отжига на фазовый состав покрытия. Предложена реакция синтеза образования первичного материала на основе АФС для уплотнительного покрытия. Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы в авиационной технике при разработке газотурбинных двигателей (ГТД) и проектировании компрессоров. Уплотнительное покрытие может использоваться для повышения надежности работы компрессора и КПД газотурбинного двигателя. Лопатки компрессора в процессе его работы при касании уплотнительного покрытия статора компрессора прорезают в нем канавки, не приводя к стопорению и разрушению ротора. Поэтому разработка новых составов уплотнительных покрытий, обеспечивающих надежную работу компрессора ГТД, и определение их свойств и структуры являются очень актуальными.
Ключевые слова: фазовый состав; рентгеноструктурный анализ; дифференциальный термический анализ; уплотнительное покрытие; алюмофосфатное соединение; газотурбинный двигатель
DETERMINATION OF PHASE COMPOSITION OF SEALING COATING BASED ON APC (ALUMINOPHOSPHATE COMPOUNDS)
BOLSHAKOV V. I.1, Grand PhD in Technical Sciences, prof., ZAHORODNIY A. B.2*, assistant,
VESELOVA S. I.3*, PhD in Physics and Mathematics, associate prof.
'Department of Materials and Materials Processing, State Higher Educational Establishment «Prydniprovs'ka State Academy of Civil Engineering and Architecture», Chernyshevskogo str., 24-A, Dnipro, 49600, Ukraine, tel. +38 (0562) 745-23-72, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0003-0790-6473
2 Department of Materials Science and Processing, State Higher Educational Institution «Prydniprovska State Academy of Civil Engineering and Architecture», Chernyshevsky str., 24-A, Dnipro, 49600, Ukraine tel. 38 (0562) 47-39-45, e-mail: [email protected], ORCID ID: 0000-0002-4158-1740
3 Department of Physics, State Higher Educational Institution «Prydniprovska State Academy of Civil Engineering and Architecture», Chernyshevsky str., 24-A, Dnipro, 49600, Ukraine tel. 38 (056) 756-33-82, e-mail: [email protected] ORCID ID: 0000-0001-6696-3385
Summary. Goal. To investigate the phase composition of the obtained sealing coatings based on aluminophosphate compound (APC) and the impact of temperature rise on it. Methods. Qualitative X-ray phase analysis (XRPA) and differential thermal analysis (DTA) are used as the methods of research. Roentgenograms for structural analysis were obtained on a DRON-4-07 using filtered copper radiation in the secondary beam. Registration and initial processing of diffraction patterns was performed using the software package PDOS with the output of the diffraction patterns on the screen. Using the "loupe" option allowed to identify weak interference lines, which increased the accuracy of the method of qualitative XRPA. The thermograms for DTA received on the device type Termoskan-2. The results. It is revealed that base of coating is X-ray amorphous phase. There are following crystalline phases: Al, AlPO4, Al (PO3) 3, BN found in the coating. It is revealed that annealing doesn't make a significant influence on the phase composition of the crystalline phases and the coating doesn't lose properties after annealing during repeated thermal stress. Scientific novelty. The phase composition of the proposed sealing coatings based on APC and produced by plasma spraying, and the effect of annealing on the phase composition of the coating are investigated. The reaction of synthesis of primary material forming on the basis of APC for coating is offered. Practical significance. The results can be used in aviation technology in the development of gas turbine engines (GTE) and the design of the compressors. The sealing coating may be used to improve the reliability of the compressor and to increase the efficiency ratio of turbine engine. During the operation the compressor's blades touch the sealing coating of compressor's stator and grooves it without causing locking and destruction of the rotor. Therefore, the development of new sealing coating compositions that provide reliable operation of the GTE compressor, and determination of their properties and structure, are very important.
Keywords: phase composition; X-ray diffraction; differential thermal analysis; sealing coating; aluminophosphate compound; a gas turbine engine
Постановка проблеми. Матерiали на основi фосфатних сполук з устхом використовують для отримання жаростшких матерiалiв для захисних покритпв, якi отримують рiзними методами для деталей авiацiйних газотурбiнних двигунiв (ГТД). Методи нанесення та склад покриття залежать вщ умов експлуатацп деталей двигутв, яким пред'являють певнi вимоги [4; 8]. Для виробництва осьових компресорiв газотурбшних двигунiв необхiдна стабшьтсть мiнiмальних зазорiв мiж ротором та статором. Для цього використовують спещальт ущшьнювальт покриття [2]. До них висувають подвiйна запити: достатне зчеплення з деталями статора i мала робота врiзання, яка необхiдна для збереження працездатностi лопаток пiд час роботи двигуна. Склад таких покритпв включае метал i тверде мастило.
Нанесення покриття методом плазмово'1' технологи мае переваги порiвняно з iншими завдяки можливосп регулювання режимiв роботи плазмотрона. При напилюванн рiзнорiдних порошкових матерiалiв окремi частинки нагрiваються i прискорюються за допомогою високотемпературно'1' плазми. Для визначення властивостей покриття проводять комплекс дослщжень, серед яких важливе встановлення фазового складу покриття як у початковому сташ, так i тсля термообробки.
Мета роботи:
1) Визначити фазовий склад запро-понованого ущшьнювального покриття методами рентгенофазового (РФА) та диференцшного термографiчного аналiзу (ДТА) до i пiсля вiдпалу у межах робочих температур. Ущiльнювальне покриття на основi АФС отримане плазмово-дуговим приладом УПУ-3Д, схема синтезу первинного матерiалу для якого наведена авторами ща роботи у статп [8].
2) Визначити наявшсть алюмiнiю та гексагонально'1' модифшаци нiтриду бору в покритп.
3) На пiдставi проведених дослщжень скласти реакщю синтезу первинного матерiалу з алюмофосфатно'1' сполуки, який тсля подрiбнювання використовували для плазмового напилення покриття.
Наукова новизна. Визначено фазовий склад запропонованого ущшьнювального покриття на основi АФС. Згщно iз запропонованою схемою синтезу матерiалу для покриття i проведених дослiджень запропоновано реакцiю синтезу матерiалу для покриття. Показано, що основу покриття складае аморфна фаза, яюсний склад фаз у кристалiчнiй формi не змiнюеться внаслщок вiдпалу. Виявлено наявнiсть корисних заповнювачiв алюмiнiю i нiтриду бору. Показано, що покриття тсля вщпалу здатне до багаторазового термiчного навантаження у робочш областi температур. Ущiльнювальне покриття на основi АФС вiдповiдае технолопчним вимогам для пiдвищення працездатностi компресора ГТД i його ККД.
Практичне значення. Пiд час проектування компресора газотурбшного двигуна (ГТД) прагнуть створити мшмально можливi радiальнi й осьовi зазори мiж ротором i статором, що запоб^ають перетiканню газових потоюв з областi з вищим тиском в область з меншим тиском. Величина зазорiв iстотно впливае на характеристики компресора i двигуна в цшому, а саме на ККД компресора, тягу двигуна i питому витрату палива. Для забезпечення працездатносп при мiнiмальних i навiть нульових зазорах ущшьнення ротор компресора повинен мати спещальне покриття, яке легко приробляеться. Ущшьнювальне покриття наносять на внутршню поверхню. Лопатки компресора в процес його роботи, торкаючись покриття статора компресора, прорiзають у ньому канавки, не приводячи до стопоршня i руйнування ротора. Тому розроблення нових складiв ущiльнювальних покриттiв, що забезпечують надшну роботу компресора ГТД, i визначення його властивостей i структури вельми актуальнi.
Методика досл1дження. Фазовий склад матер1ал1в - вихщного у вигляд1 порошку тсля грануляцп 1 твердого покриття до 1 тсля вщпалу визначався методом рентгенофазового анал1зу (РФА) на дифрактометр1 ДРОН-4-07 1з фокусуванням рентгешвських промешв за схемою Брегга-Брентано з використанням вщфшьтрованого мщного випромшювання за допомогою плоского монохроматора з граф1ту на вторинному пучку рентгешвських промешв. Фокус трубки 1 приймально! щшини детектора розташоваш по колу гонюметра. У центр1 кола скр1зь вюь гонюметру проходить площина прим1рника. Рентгешвський промшь вщбиваеться вщ площини прим1рника 1 фокусуеться на приймальнш щшиш детектора. Прим1рник 1 блок детектора синхронно обертаються вщносно ос гонюметра, при цьому швидюсть обертання детектора вдв1ч1 бшьша швидкосп обертання прим1рника.
Для формування рентгешвського променя 1 забезпечення оптимальних умов реестрацп дифракцшно! картини
використовували обмежувальну щшину № 1-2 мм, яка визначае горизонтальну розб1жшсть, № 2-4 мм, яка визначае вертикальну розб1жшсть. Приймальна щшина мала розм1ри 0,25 мм, яка визначае горизонтальну розб1жшсть. Щшина № 4, розм1ри яко! регулюються, вщкрита повшстю.
На первинному промеш додатково встановлена щ1лина Солера 20 30'. Крок сканування дор1внював 0,050, що вщповщае 3'. Час вим1рювання штенсивносп рентгешвського променя у точщ дор1внюе двом секундам. Зйомку кожного прим1рника проводили два рази.
Реестращя дифрактограми та !! первинна обробка здшснювалися за допомогою програмного комплексу PDOS 1з виводом на екран моштора. У програм1 передбачено автоматичне визначення м1жплощинних вщстаней ё/п для штерференцшних лшш за р1внянням Брегга-Вульфа [1]. На кожнш рентгенограм1 щентифшащя лшш з низькою штенсившстю
проводилась у режим1 «лупа» на декшькох дшянках 1з вщповщним !х масштабуванням. На тдстав1 пор1внювання двох рентгенограм, яю отримаш для одного прим1рника, обиралися зб1жш лшп у межах 0,050.
М1жплощинш вщсташ й штенсивносп лшш штерференцп на рентгенограмах пор1внювалися з еталонними ди-фракцшними даними М1жнародно! картотеки JCPDS.
Фазовий склад покриття за нагр1вання та охолодження дослщжено за допомогою диференцшного термограф1чного анал1зу (ДТА) на прилад1 типу Термоскан-2 з аналогово-цифровим перетворювачем з програмним забезпеченням АВАМ-4019Р. Термограма виводиться на екран моштора. Основний принцип ДТА полягае у тому [6], що за вщсутносп ф1зико-х1м1чних процеав тд час нагр1вання у матер1ал1, який дослщжуеться, м1ж еталоном та ним р1зниця температур вщсутня. Якщо розвиваеться процес у речовиш, температура !! зростае або зменшуеться пор1вняно з еталоном. На кривш виникае температурний тк 1з мш1мумом при ендотерм1чнш реакцп, наприклад, плавлення кристал1чно! речовини, а тк 1з максимумом виникае при екзотерм1чнш реакцп, наприклад, тд час переходу аморфно! речовини у кристал1чну. Швидюсть нагр1вання дор1внювала 300/хв, а швидюсть охолодження 100/хв.
Виклад основного матер1алу. Отримання вихщного матер1алу - порошку для плазмового напилення покриття. Для реакцп синтезу первинного матер1алу зм1шували у р1вних частинах порошки алюмЫю А1 1 штриду бору BN з водяним розчином ортофосфорно! кислоти Н3Р04 й висушували за 280 0С. Наявшсть штриду бору в матер1ал1 покриття необхщна для самоадаптацп покриття тд час тертя шляхом утворення твердих мастил. Порошок алюмшш додатково вносили у вихщний матер1ал для напилювання плазмою для забезпечення адгезп покриття з основою та когезшно! мщносп всередиш покриття. Внаслщок реакцп синтезу вщбуваеться загуснення в'язко! композицп.
Воднев1 зв'язки у фосфорних кислотах та !х похщних - один 1з головних фактор1в структур розчишв, що спричиняють невпорядковашсть фосфорних кислот, а також !х схильшсть до аморф1заци та склоутворювання [9; 10]. Реакщя перебшае дуже бурхливо з видшенням водню та тдвищенням температури у композици. Утворюеться дуже пористий 1 твердий матер1ал, тому виявилось, що отримати зразок для РФА з метою визначення фазового складу первинного зразка у твердому сташ неможливо.
Шсля подр1бнювання зразка до порошкового стану 1 внесення додатково порошку алюмЫю проведено гранулящю
сум1Ш1 й отримано вих1дний матер1ал для плазмового нанесення покриття у вигляд1 порошку. Для дослщжень фазового складу цього матер1алу порошок 1з сумЫшю вазелшу помщували у кварцову кювету д1аметром 28 мм. На отриманш рентгенограм^ як виявилось, застосування методу яюсного РФА ускладнене значною р1зницею штенсивносп лшш вщ р1зних фаз. 1дентиф1кащя лшш з низькою штенсивнютю проводилася в режим1 «лупа» на декшькох дшянках рентгенограм 1з вщповщним !х масштабуванням.
На рисунку 1 показано рентгенограму порошку для плазмового нанесення покриття.
ге.ее
34.55
29, град.
Рис. 1. Рентгенограма вих1дного матер1алуу виглядг порошку. .. Найбшьш ттенсивн! лгнИ вгдповгдають алюмтю
Обробка рентгенограм у режим1 «лупа» дозволила визначити наявшсть таких фаз у порошковому матер1ал1. Фаза А1(РОз)з у двох модифшащях: пол1фосфат алюмЫю А1(Р03)3(В), м1жплощинш вщсташ прощентифшованих лшш ще! фази мають значення 3.34, 2.34, 2.31, 2.17, 1.96, 1.8, 1.71 1.68, 1.6 А.. Незначна кшьюсть тетраметафосфату алюмЫю А1(Р03)3(А) 1з зафшсованими лЫями 4.34, 2.35 1.99, А. Фосфат алюмЫю А1Р04 з гексагональною кристал1чною реш1ткою - берлЫт 1з лЫями, яким вщповщають значення м1жплощинних вщстаней 3.39, 2.47, 2.3, А. Чистий алюмшш А1 та BN з гексагональною решгткою та аморфна складова. Наявшсть невелико! частки високотемпературно! модифшаци
А1(Р03)3(А) з куб1чною кристал1чною
реш1ткою, яка виникае в нормальних умовах внаслщок фазового переходу з А1(Р03)3(В) за температури 800 0С, свщчить, що тд час мехашчного подр1бнювання первинного твердого матер1алу шдвищуеться тиск 1 може Ыщюватись фазовий перехщ.
Для визначення вмюту алюмЫю в
отриманому проведено штенсивносп рентгенограм1 рентгенограм1 алюмЫю зйомки.
порошковому матер1ал1 пор1вняльний анал1з
лши (220) алюмЫю на (рис. 1) з лЫею на для порошку чистого яка отримана в однакових умовах Вщношення дор1внюе
1.83, 1.55, 1.38 штрид бору кристал1чною
(195/741) = 0/26.
Результати РФА покриття до 1 тсля вщпалу наведеш авторами у статп [2]. Установлено, що основу покриття складае рентгеноаморфна фаза, частка яко! в
покритп
складае
70
Наявшсть
рентгеноаморфно! фази пщтверджуеться присутшстю фону на рентгенограмах, який е результатом некогерентного розаювання рентгешвських промешв вщ
невпорядковано! структурно! складово! зразюв. У покритп встановлено наявшсть фаз у кристал1чному сташ з гексагональними кристал1чними реш1тками: пол1фосфату А1(РОз)з,(В), фосфату Л1Р04, штриду бору BN та алюмшш з ГЦК структурою.
Можна вважати, що фазовий склад у порошку 1 у твердому покритп яюсно практично не змшився.
Фазовий склад покриття був також дослщжений тсля його вщпалу протягом 3 год. за температур! 550 0С (табл.). Температурна межа вщпалу покриття, яка дор1внюе 550 0С, встановлена авторами у прац! [2].
На поверхш покриття тсля його вщпалу на пов1тр1 за температури 550 0С утворилася тонка натваморфна (склопод1бна ) отвка гексагонально! фази А1(Р03)3(В) з вщношенням с/а = 0,8402, показник заломлення яко! дор1внюе п = 1.499. Про це свщчать, як показано у пращ [2], штерференцшш смуги, як виникають на поверхш шару тонко! пл1вки 1 спостер1гаються у в1дбитих променях.
Яюсть рентгенограми для покриття тсля в1дпалу пог1ршилась тому, що пшвка
МЖплощинт вiдстанi та и
частково поглинае розаяш зразком рентген1вськ1 промеш. Особливо це пом1тно на пор1вняно слабких л1н1ях штерференцп н1триду бору. Гексагональна модифшащя н1триду бору мае шарову граф1топод1бну будову. В1дношення осей с/а = 2.6601 бшьше шж у строго щ1льноупакован1й гексагональн1й реш1тщ (1,63), тому щ1льна упаковка утворюеться у базисних площинах !з загальною системою ковзання (0001). Деформащя вщбуваеться т1льки базисним ковзанням, тому наявшсть штриду бору в ущ1льнювальному покритп на баз1 алюмофосфат1в викликае до зменшення коефщ1ента тертя та зазор1в п1д час експлуатац1! двигун1в 1 е корисною.
Итрид бору мае декшька кристал1чних модиф1кац1й. За даними публшацп [3], гексагональна форма штриду бору (В^) ст1йка фаза до тисюв у 50 ГПа та високих температур, який не вступае у реакцп 1 збер1гаеться, ймов1рно, у початков1й к1лькост1.
Вм1ст алюмЫю у покритт1 до 1 тсля вщпалу визначено за вщношенням штенсивносп л1н1! (220) до 1нтенсивност1 ще! л1н1! на рентгенограм1 для чистого алюмЫю: 216/741=0.29 та 203/741=0.27 вщповщно. Таким чином, к1льк1сть алюм1н1ю у порошку, покритп до 1 тсля вщпалу не змшюеться.
Таблиця
чсивтсть лтш на рентгенограмi
Покриття тсля вщпалу А1Р04 А1(Р03)3(В) А1
d/n, А 1Ш, iмп/с d/n, А Ш 1/1] d/n, А Ш 1/1] ^п, А Ш 1/1]
4.2005 168 4.28 25 - - - -
4.0860 79 3.984 6 - - - -
3.3203 42* - - 3.328 40 - -
3.1425 43* - - 3.158 5 - -
2.3353 1 048 - - 2.328 40 2.338 100
2.0229 469 - - 2.041 20 2.023 47
1.9873 66* 1.9949 6 - - - -
1.9294 26* - - 1.9340 40 - -
1.6434 15* - - 1.649 30 - -
1.4318 203 - - 1.445 12 1.431 22
1.4023 24* 1.393 12 - - - -
1.2204 161 - - - - 1.221 24
1.1686 59 - - - - 1.169 7
(*) - широш штерференцшш рефлекси невелико!' штенсивносп полiфосфату А1(Р03)3( В). Ця фаза, вид1лилася з аморфно! фази пщ котр1й тетраедри Р04 пов'язаш в неск1нчен1 час в1дпалу, мае ланцюгову структуру, в ланцюги (Р03-)п [12]. На рентгенограм1
спостер1гаеться поширення лшш штерференцп ще! фази. Дифракцшну картину у вигляд1 вузьких рефлекав поряд 1з розмитими можуть давати шаров1 з'еднання з паралельним розташуванням шар1в у вигляд1 наноошвок з дальтм порядком у шарах.
Пор1вняльний анал1з штенсивносп лшш установлених фаз у вихщному покритп до 1 тсля вщпалу показав таке: вмют пол1фосфату А1(Р03)3(В) у кристал1чнш форм1 збшьшився приблизно в 1,4 раза (змша штенсивносп лшп (300) дор1внюе 43/31 = 1,39 1 лшп (313) дор1внюе 60/39 = 1,54). Кшьюсть фосфату алюмш1ю А1Р04 у покритп тсля вщпалу не змшилась.
Отже, за даними рентгеноструктурного анал1зу, тд час вщпалу з аморфно! фази додатково утворився пол1фосфат А1(Р03)3(В) 1з гексагональною кристал1чною реш1ткою, а вмют аморфно! фази дещо зменшився - до 65 %.
На рисунку 2 наведено м1кроструктуру покриття тсля вщпалу. Бший та прозорий кол1р кристал1чних фаз, що утворилися у покритп, не дозволяе використати м1кроструктурний анал1з для отримання шформацп щодо розташування фаз у покритп. Можна лише видшити обласп, розм1ри яких у кристал1чному сташ вщр1зняються.
Рис. 2. Вигляд поверхт покриття, отриманий за допомогою растрового електронного мгкроскопа: 1 - аморфна фаза, 2 - нанокристалгчна фаза, 3 - мгкрокомплекси. ВМ - бтого кольору, АЬ - сргблясто-быого, фосфат А1Р04мае бтий колгру кристалгчному сташ г прозорий - в аморфному, пол1фосфат Л1(Р03)3(В) - незабарвлений
Терм1чне перетворення алюмо-фосфатно! сполуки з молярним вщношенням Р205/А1203 = 2.3 тд час нагр1вання докладно вивчене авторами пращ [11] методами термографп, РФА та кристалооптичним. У статп зазначено, що характер змши тд час нагр1вання алюмофосфатних сум1шей, яю
використовуються у техтщ, не завжди зб1гаеться з1 схемою, наведеною у публ1кацп [7], тому важливо вивчати перетворення тд час нагр1вання матер1ал1в на основ1 АФС, як1 використовуються на практищ. Схема синтезу прим1рник1в для отримання ущшьнювального покриття вщр1зняеться вщ умов створення алюмофосфатного з'вязуючого, але можна запропонувати реакщю синтезу АФС первинного матер1алу
покриття зпдно з результатами дослщжень у працях [2; 8], результатами власних дослщжень у данш робот та л1тературними даними [11]. Реакщю синтезу можна подшити на стадп, як вщбуваються майже одночасно.
Спочатку тд час з'еднання водного розчину ортофосфорно! кислоти 1з сум1шю у порошковому сташ алюмш1ю та штриду бору виникае, за штенсивного
дуже бурхлива 1з реакщя алюмш1ю з кислотою, яка
видшенням водню у газовому стат. Видшення велико! кшькосп теплоти Q свщчить про те, що вщбуваеться окисно-вщновна реакщя за р1вняннями:
перем1шування, самороз1гр1вом ортофосфорною супроводжуеться
4H3PO4 + +6H2O + 2Al = 2AlH3(PO4)23H2O + 3H2 t +ß t 2 AlH 3 ( PO4 )2 3H 2O = AlPO4 + Al( H 2 PO4)3 + 6H2O
H 2( AlP3O10)2 H 20 = Al ( PO3)3 + 3H 2O
(1) (2) (3)
Унаслщок не'1 утворюеться
алюмофосфорна кислота Al H3(PO4)2 3H2O у дисперсному кристал1чному сташ i видшяеться водень у газовому сташ. Внаслщок пiдвищення температури вже за 100 0С виникае реакщя дегщратацп кристалiв алюмофосфорно'1 кислоти з утворенням сумiшi моноалюмофосфату Al(H2PO4)3 та фази фосфату алюмЫю Al PO4 з гексагональною кристалiчною решiткою. Моноалюмофосфат Al(H2PO4)3 за температури 250-290 0С переходить в аморфну фазу, з яко'1 кристалiзуеться сполука гiдрату триполiфосфату алюмiнiю H2(AlP3O10)(2-3)H2O, який мае ланцюгову
будову [12], i надалi за реакщею дегщратацп переходить у триполiфосфат алюмiнiю Al(PO3)3 також iз ланцюговою будовою [12].
Унаслiдок реакцiй утворюеться первинний мщний i пористий матерiал, з якого надалi готують порошок для плазмового нанесення покриття. Фазовий склад порошку збшаеться з кристалiчними фазами, яю утворюються пiд час реакцп у первинному матерiалi.
Результати ДТА представлен у виглядi неперервно'1 криво'1, на якiй зареестрованi термiчнi реакцп, що вiдбуваються за вщповщних температур (рис. 3).
Рис. 3. Термограма нагргвання примгрника покриття
На термограмi примiрника
нагрiвання (рис.3) до меж1 робочих
покриття
температур до 550 0С спостерiгаються два термiчнi ефекти. Екзотермiчний ефект у широкш областi температур вiд 300 до 500 0С пов'язаний iз кристалiзацiю з аморфного стану фази H2(AlP3O10) (2-3)H2O. На цей ефект накладаеться ендотермiчний ефект, пов'язаний з утворенням триполiфосфату алюмiнiю Al(PO3)3 внаслiдок депдратаци цiеï фази. Права гiлка цього ефекту пов'язана з полiмеризацiею фази Al(PO3)3, яка мае ланцюгову будову шляхом обеднання мiкрополiмерiв у кластери, яю зеднуються водневими зв'язками.
На термограмi подальшого нагрiвання вище робочо'1 допустимо'1 температури покриття (рис. 3) спостершаються три термоефекти. Ендотермiчний ефект - за температур 660 0С зумовлений плавленням алюмЫю, присутнього в покритп. Невеличкий термiчний ефект на кривш спостерiгаеться
пiд
час
подальшого
нагрiвання за температури 720 0С, який свiдчить, iмовiрно, про утворення ново'1 кристалiчноï фази у примежовш зонi рiдкого алюмЫю. Ендотермiчний ефект у широкому iнтервалi температур 700-950 0С пов'язаний iз фазовим переходом полiфосфату алюмiнiю Al(PO3)3(B) з гексагональною кристалiчною решiткою в
А1(РОз)з(Л) з куб1чною кристал1чною реш1ткою, а його права гшка - 3i стканням А1(РОз)з(А).
1з термограми охолодження (рис. 4) видно, що в областi робочих температур не спостер^аються фазовi перетворення, виявлеш пiд час нагрiвання. Тому можна вважати, що вони не вщноввш i деталь iз жаростшким ущiльнювальним покриттям здатна до багаторазового використання тд час експлуатацп за термiчних навантажень.
Висновки. 1. Запропоновано реакщю синтезу первинного матерiалу на основi АФС, з яко'1' отримували порошок для плазмового нанесення покриття.
2. За даними РФА встановлено, що основу покриття складае аморфна фаза, кшькють яко'1' зменшилась тсля вiдпалу з 70 % до 65 %. Яюсно фазовий склад
На рисунку 4 наведено термограму охолодження покриття.
кристалiчних фаз покриття в результат вщпалу за температури 550 0С не змiнився порiвняно з його вихiдним станом. Визначено у покритп пiсля вiдпалу збшьшення у 1.4 раза вмiсту полiфосфату А1(РОз)з(В).
3. На пiдставi ДТА визначено, що незначне збiльшення полiфосфату А1(РОз)з пiд час вiдпалу е необерненим i матерiал покриття не втрачае властивостей у процес багаторазового термiчного навантаження.
4. Установлено, що вмют алюмiнiю в порошку, покритп до i пiсля вiдпалу збер^аеться, а наявнiсть гексагонально! модифшацп штриду бору в покриттi не змшюеться.
Л
f\ V
950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 Температура, оС
Рис. 4. Термограма охолодження
ВИКОРИСТАНА Л1ТЕРАТУРА
1. Алешина Л. А. Рентгенография кристаллов : учеб. пособие / Л. А. Алешина, О. Н. Шиврин. - Петрозаводск : Типогр. им. Анохина, 2004. - з20 с.
2. Большаков В. I. Вплив вщпалу на фазовий склад ущ1льнювального покриття на основ1 АФС (алюмофосфатно! сполуки) / В. I. Большаков, С. I. Веселова, О. Б. Загороднш // Металознавство та терм1чна обробка метал1в / Придшпр. держ. акад. буд-ва та архггектури. - 2015. - № 4. - С. 20-25.
3. Бритун В. Ф. Мартенситные превращения в углероде и нитриде бора / В. Ф. Бритун, А. В. Курдюмов // Сверхтвердые материалы. - 2001. - № 2. - С. з-14.
4. Жаростойкое покрытие для лопаток турбин ГТД / В. Е. Ведь, Ю. А. Гусев, Н. И. Гусева, Кахраи Камбиз // Авиационно-космическая техника и технология / Нац. Аэрокосмич. ун-т им. Н. Е. Жуковского «Харьков. авиац. ин-т». - 2012. - № 9. - С. 127-Ш. - Режим доступу: http://nbuv.gov.ua/UJRN/aktit_2012_9_25
5. Верещагин В. И. Покрытия на основе фосфатных связующих / В. И. Верещагин, Вас. В. Гузеев, Вит. В. Гузеев // Стекло и керамика. - 2000. - № 6. - C. 28-29.
6. Горшков В. С. Термография строительных материалов / В. С. Горшков. - Москва : Стройиздат, 1968. -2з8 с.
7. Dachuan Chen. Study on aluminum phosphate binder and related АЕЮз-SiC ceramic coating / Chen Dachuan, He Liping, Shang Shouping // Materials Science and Engineering : А. - Vol. з48, iss. 1-2. - Р. 29-з5.
8. Рентгенофазовый анализ защитного покрытия на основе полифосфатов, полученного плазменным напылением / А. Б. Загородний, В. И. Журавель, В. Н. Волчук, С. И. Веселова, А. В. Лясота, В. И. Любушкин // Строительство, материаловедение, машиностроение : сб. науч. тр. / Приднепр. гос. акад. стр-ва и архитектуры. - Днепропетровск, 2012. - Вып. 64. - С. 315-318.
9. Копейкин В. А. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих / В. А. Копейкин, В. С. Климентьева, Б. Л. Красный. - Москва : Металлургия, 1986. - 102 с.
10. Образование аморфной фазы при цементации материалов на основе алюмосфатного связующего / В. А. Копейкин, А. И. Кудряшова, Л. Н. Кузьминская, И. Л. Рашкован, И. В. Танаев //Известия Академии наук СССР. Серия : Неорганические материалы. - 1967. - № 4. - С. 737-739.
11. Рашкован И. Л. К вопросу о термических превращениях алюмофосфатного связующего / И. Л. Рашкован, Л. Н. Кузьминская, В. А. Копейкин // Известия АН СССР. Серия : Неорганические материалы. - 1966. - № 3 - С. 541-549.
12. Реми Г. Курс неорганической химии : в 2 т. : пер. с нем. / Г. Реми. - Москва : Изд-во иностр. лит., 19631966.
REFERENCES
1. Aleshina L.A. and Shivrin O.N. Rentgenografiya kristallov [Crystals radiography]. Petrozavodsk: Tipogr. im. Anohina, 2004, 320 p. (in Russian).
2. Bolshakov V.I., Veselova S.I. and Zahorodnii O.B. Vplyv vidpalu na fazovyi sklad ushhilniuvalnoho pokryttia na osnovi AFS (aliumofosfatnoï spoluky) [The effect of annealing on the phase composition of the APC-based sealing coating (aluminophosphate compounds)]. Metaloznavstvo ta termichna obrobka metaliv [Physical Metallurgy and Heat Treatment of Metals]. Pridnipr. derzh. akad. bud-va ta arkhitektury [Prydniprovs'ka State Academy of Civil Engineering and Architecture]. 2015, no. 4, pp. 20-25. (in Ukrainian).
3. Britun V.F. and Kurdyumov A.V. Martensitnye prevrashheniya v uglerode i nitride bora [Martensitic transformations in carbon and boron nitride]. Sverxtverdye materially [Superhard materials]. 2001, no. 2, pp. 3-14. (in Russian).
4. Ved' V.E., Gusev Yu.A., Guseva N.I. and Kaxrai Kambiz. Zharostojkoe pokrytie dlya lopatok turbin GTD [Heat-resistant coating for turbine blades GTE]. Aviacionno-kosmicheskaya texnika i texnologiya [Aviation and space equipment and technology]. Nac. Aerokosmich. un-t im. N. E. Zhukovskogo «Har'kov. aviac. in-t» [National Aerospace University names after Zhukovsky N.E. "Kharkov Aviation Institute]. 2012, no. 9, pp. 127-131. Available at: http://nbuv.gov.ua/UJRN/aktit_2012_9_25 (in Russian).
5. Vereshhagin V.I., Guzeev Vas.V. and Guzeev Vit.V. Pokrytiya na osnove fosfatnyx svyazuyushhix [Coatings based on phosphate binders]. Steklo i keramika [Glass and ceramics]. 2000, no. 6. pp. 28-29. (in Russian).
6. Gorshkov V.S. Termografiya stroitel'nyx materialov [Thermography of building materials]. Moskva: Strojizdat, 1968, 238 p. (in Russian).
7. Dachuan Chen, Liping He and Shouping Shang Study on aluminum phosphate binder and related Al2O3-SiC ceramic coating. Materials Science and Engineering: A. Vol. 348, iss. 1-2. pp. 29-35.
8. Zagorodnij A.B., Zhuravel' V.I., Volchuk V.N., Veselova S.I., Lyasota A.V. and Lyubushkin V.I. Rentgenofazovyj analiz zashhitnogo pokrytiya na osnove polifosfatov, poluchennogo plazmennym napyleniem [X-ray phase analysis of a protective coating based on polyphosphates obtained by plasma spraying]. Stroitel'stvo, materialovedenie, mashinostroenie [Construction, Materials Science, Mechanical Engineering]. Pridnepr. gos. akad. str-va i arxitektury [Prydniprovs'ka State Academy of Civil Engineering and Architecture]. Dnepropetrovsk, 2012, iss. 64, pp. 315318. (in Russian).
9. Kopejkin V.A., Kliment'eva V.S. and Krasnyj B.L. Ogneupornye rastvory na fosfatnyx svyazuyushhix [Refractory solutions on phosphate binders]. Moskva: Metallurgiya, 1986, 102 p. (in Russian).
10. Kopejkin V.A., Kudryashova A.I., Kuz'minskaya L.N., Rashkovan I.L. and Tanaev I.V. Obrazovanie amorfooj fazy pri cementacii materialov na osnove alyumosfatnogo svyazujushhego [Amorphous phase formation during the materials cementation based on an alumina bindery. Seriya: Neorganicheskie materialy [Series: Inorganic materials]. Izvestiya Akademii nauk SSSR [Proceedings of the USSR Academy of Sciences]. 1967, no 4, pp. 737-739. (in Russian).
11. Rashkovan I.L. Kuz'minskaya L.N. and Kopejkin V.A. K voprosu o termicheskix prevrashheniyax alyumofosfatnogo svyazuyushhego [To the problem of thermal transformations of an aluminophosphate binder]. Seriya: Neorganicheskie materialy [Series: Inorganic materials]. Izvestiya AN SSSR [Proceedings of the USSR Academy of Sciences]. 1966, no. 3, pp. 541-549. (in Russian).
12. Remi G. Kurs neorganicheskoj himii: v 2 t. [Inorganic chemistry course: in 2 volums]. Moskva: Izd-vo inostr. lit.,1963-1966. (in Russian).
Рецензент: Башев В. Ф., д-р т. н., проф.
Надшшла до редколеги: 2.02.2017 р. Прийнята до друку: 17.02.2017 р.
