CC BY
9
УДК 532.1
Определение фактора сжимаемости для модельных систем пластовых газов и жидкостей при высоких температурах и давлениях
А.Р. Базаев1, Э.А. Базаев1*, Б.К. Османова1, Eb. Григорьев2
1 Институт проблем геотермии и возобновляемой энергетики - филиал ОИВТ РАН в г. Махачкале, Российская Федерация, 367030, Махачкала, пр. Шамиля, д. 39А
2 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., г.о. Ленинский, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, зд. 15, стр. 1
* E-mail: emilbazaev@gmail.com
Тезисы. Методом сжимаемости с использованием пьезометра постоянного объема получены экспериментальные данные о взаимозависимостях давления, плотности, температуры и количественного состава паровой фазы и сверхкритического флюида двойных систем «вода - углеводород». На основании этих данных определены значения фактора сжимаемости Z для различных концентраций углеводорода. Установлено, что при определенном соотношении компонентов системы «вода - метан» ее изотермы независимо от давления p могут отвечать состоянию системы, близкому к идеально-газовому (Z = 1). Найден общий признак смесей паров воды с парами углеводородов: изотермы зависимости Z(p) чистых компонентов и их смесей при определенном значении p совпадают.
Основной носитель геотермальной энергии - минерализованная высокотемпературная вода - находится в земной коре под давлением и в силу этого содержит в растворенном виде компоненты нефти и газов, а также примеси других веществ, т.е. является многокомпонентной и многофазной системой [1-3]. Для разработки реалистических моделей поведения таких систем в соответствующих природных условиях требуется знание их свойств. С увеличением глубины бурения на нефть, газ и гидроминеральное сырье появляется необходимость в данных о термодинамических свойствах флюидов при повышенных параметрах состояния. Не существует теоретически обоснованных уравнений состояния, которые были бы применимы для описания термодинамических свойств данного класса растворов. Экспериментальные исследования охватили в основном докритическую область по воде и частично сверхкритическую. Особый интерес представляет сверхкритическая область температур (T) и давлений (p), близкая к критической точке воды (Т = 647,05 К иp = 22,046 МПа), где все свойства водного флюида претерпевают существенные изменения [4, 5]. Для разработки надежных расчетных методов термодинамических свойств необходимы экспериментальные данные о теплофизических свойствах моделей водных растворов компонентов пластовых жидкостей и газов в широких интервалах температуры, давления и состава.
Теплофизические измерения при высоких температуре и давлении чрезвычайно сложны и трудоемки [6]. Поэтому исследования следует начинать с упрощенных моделей [7]. Одной из простейших моделей природных флюидов является система «вода - углеводород». Вода (полярный компонент) и жидкие углеводороды (неполярные компоненты) при нормальных температуре и давлении практически нерастворимы друг в друге. При комнатной температуре и высоких давлениях эти вещества могут образовать растворы в виде жидких фаз в узкой области концентраций (разбавленные растворы) [8]. Только значительное повышение температуры увеличивает взаимную растворимость воды и углеводородов и способствует образованию концентрированных жидких и газообразных растворов [9-11]. В аналогичных термобарических условиях протекают процессы в недрах при применении термических методов разработки нефтяных и газовых месторождений, ряд процессов нефтехимии и химической
Ключевые слова:
температура,
давление,
пьезометр,
фактор
сжимаемости,
растворимость,
сверхкритический
флюид,
уравнение
состояния.
технологии, а также процессы новых технологий типа сверхкритического водного окисления [12-15].
Необходимая термодинамическая информация о системе «вода - углеводород» может быть получена путем рУТх-измерений (где V -объем смеси, х - доля углеводородного компонента смеси) в сочетании с известной теплоемкостью вещества в состоянии идеального газа как функции температуры. Исследование рУТх-свойств водных растворов углеводородов дает фундаментальную информацию о силах взаимодействия полярных молекул с неполярными, молекул, отличающихся по форме и размерам [15-17]. Знания же о характере межмолекулярных сил необходимы для разработки реалистических моделей потенциалов взаимодействия методами статистической механики.
Смеси воды и углеводорода в сверхкритической области являются гомогенным флюидом, и для них, также как и для чистых газов, неидеальность свойств может быть выражена через фактор сжимаемости [18] 2(Т, р, х) = рУм/(ЯТ), где р - абсолютное давление; Ум - мольный объем смеси данного состава; Т - термодинамическая температура; Я = 8314 Дж/(кмольК) - универсальная (молярная) газовая постоянная. Это выражение можно рассматривать как уравнение состояния смесей паров воды и углеводородов, полученное экспериментально.
Далее будут приведены значения 2 для простейших модельных систем пластовых газов и жидкостей, полученные
по экспериментальным данным авторов о р,р,Т,х-зависимостях (р - плотность газа) смесей паров воды с углеводородами в различных соотношениях компонентов в паровой фазе и сверхкритической области [19].
Эксперимент
Основной узел экспериментальной установки для р,р,Т,х-измерений - пьезометр постоянного объема (рис. 1), установленный в воздушном термостате - в отличие от известных аналогов не имеет «балластных» объемов, т.е. в эксперименте все количество исследуемого вещества находится при температуре опыта, что способствует повышению точности измеряемых (Т и р) и определяемых (р и 2) параметров.
Температура опыта измеряется эталонным термометром сопротивления ПТС-10М (завод «Эталон», г. Владимир) и поддерживается с помощью цифрового регулятора РТП-8.3 (ООО «ИзТех», Москва) с точностью ±0,01 К. Постоянство температуры опыта контролируется визуально на экране монитора с помощью аналого-цифрового преобразователя и компьютера. Давление измеряется грузопоршневыми манометрами типа МП-60 и МП-600 (Шатковский приборостроительный завод, Нижегородская обл.) класса точности 0,01 и 0,02 соответственно.
Заполнение пьезометра исследуемой смесью осуществляют следующим образом. Вначале в вакуумированный пьезометр подают необходимую массу воды, а потом соответствующую массу углеводорода. При этом
7 13 11 6 12
15 5
1 14
тЗГпЗ Ж з 11
Рис. 1. Пьезометр постоянного объема:
1 - корпус пьезометра; 2 - дифференциальный мембранный разделитель; 3 - запорный (регулировочный) вентиль; 4 - шарик; 5 - электронагреватель; 6 - мембрана (разделитель); 7 - болт; 8 - микроамперметр; 9 - металлическая трубка; 10 - керамическая трубка; 11 - слюда; 12 - диск с отверстиями; 13 - отверстия (карманы) для термопар и термометров сопротивления; 14 - ниппель; 15 - кожух
3
Таблица 1
Данные о погрешности измеряемых и определяемых параметров
Параметр Область измерений Относительная погрешность, %
Т, К:
• измеряемая 373,15.673,15 0,002
• термостатирования 373,15.673,15 0,003
р, МПа 0,1.6,0 6,0.50 0,020 0,050
г 0,5.22 0,003
V, см3, при заданных значенияхр и Т 32,0.32,3 0,060
р, кг/м3 15.660 0,150
Мольная доля углеводорода (х) 0.1 0,001
давление смеси при минимальной температуре опыта не должно превышать давления насыщенного пара воды при этой температуре, чтобы исключить появление жидкой фазы в системе. После выдержки в течение трех-четырех часов смесь выпускают поэтапно в ва-куумированные и помещенные в жидкий азот пробоотборники. Взвешиванием пробоотборников на аналитических весах определяют массы (брутто) порций смеси (шх, т2 ... тп и т.д.)1. По известной массе тобщ отобранной смеси и объему пьезометра V при заданных Т и р определяют плотность смеси данного состава. Характеристики экспериментальной установки приведены в табл. 1. Установка и методика измерений подробно описаны ранее [19].
Анализ результатов измерений
Эксперимент (рис. 2) показал, что при определенном составе смеси и соответствующих значениях Т и р газообразная смесь воды и метана может находиться в состоянии, близком к идеальногазовому (7 = 1). Так, например, гомогенная смесь паров воды с метаном (см. рис. 2а) состава хСН = 0,77 мол. при Т = 573,15 К и состава хСН = 0,80 мол. при Т = 623,15 К независимо от давления ведет себя как идеальный газ (7 = 1) [20]. Это не означает, что данная гомогенная смесь является идеальным газом, в котором отсутствует межмолекулярное взаимодействие, а говорит лишь о равенстве сил притяжения и отталкивания молекул воды и метана. Этот факт существенно облегчает расчет объема природного газа (состоящего на 80.90 % из метана), содержащего в небольших количествах водяной пар. В области температур, близких к критической
Масса нетто порции смеси определяется вычитанием из полученного значения заранее измеренной массы пустого пробоотборника.
температуре чистой воды и выше, это условие выполняется для концентрации хСН = 0,5 мол. В то же время, при тех же давлениях и температурах объемное поведение чистого водяного пара и его смесей с малыми концентрациями метана отличается от идеальногазового состояния по обоим компонентам, особенно в сверхкритической области [21].
Характер изотермического изменения коэффициентов сжимаемости водных растворов жидких углеводородов в зависимости от давления и состава смеси отличается от характера изменения 7 смеси воды и метана. Главное отличие состоит в том, что изотермы сжимаемости смесей воды и жидких углеводородов в исследованной области температуры, давления и состава далеки от состояния 7 = 1. Кроме экспериментального подтверждения сильного отличия объемного поведения газообразных смесей воды с углеводородами от идеальногазово-го состояния установлен и общий характерный признак этого класса растворов. Заключается он в следующем. На рис. 2б-е видно, что изотермы фактора сжимаемости чистых углеводородов пересекаются с изотермой фактора сжимаемости чистой воды в окрестности точки с координатами р = 15 МПа и 7 = 0,75. Приблизительно вблизи этой же точки пересекаются и изотермы сжимаемости сверхкритических смесей независимо от состава. Для смеси Н20-С6Н6 (см. рис. 2е) аналогичная точка имеет координаты р и 19 МПа и 7 и 0,6. Результаты эксперимента дают основание полагать, что сверхкритические смеси водяного пара с парами жидких углеводородов метанового ряда и чистые компоненты (вода и углеводороды метанового ряда) в окрестности давления р =15 МПа демонстрируют приблизительно одинаковое отклонение объемных свойств от объемных свойств идеального газа в этих
— 0,000 — 0,543
— 0,184 — 0,770
— 0,344 — 1,000
4 6
10
р, МПа
б
*с5н12 (мол-): — 0,000 — 0,028
— 0,042
— 0,061 0,088 0,184
— 0,391
— 0,694 - 1,000
40 50 р, МПа
*с7н16 (мол-):
— 0,000 — 0,553
— 0,120 — 0,752
— 0,303 — 0,874
— 0,432 — 1,000
Т=( >43,15 К //
\
Р 1,6 р
N
1,2
0,8
0,4
20 25 р, МПа
г ^„(^ — 0,000 — 0,425 — 0,031 — 0,614 — 0,048 — 0,794 — 0,078 — 1,000
0,263
Т = 647,05 К —
20 25 р, МПа
15
30
0
— 0,000 — 0,028
— 0,043
— 0,063 - 0,222 — 0,871 0,075 — 0,522 — 1,000
0
10
20
45 р, МПа
Рис. 2. Изотермы зависимости Z(p, х) для водных растворов метана (а), пентана (б), гексана (в), гептана (г), октана (д), бензола (е)
30 40
р, МПа
а
в
г
е
д
условиях. Степень отклонения от идеальности можно оценить значением 2 «0,75.
На рис. 3 показано изменение 2 для смеси воды и октана при Т = 647,05 К в зависимости от ее состава в интервале р = 10.20 МПа. В табл. 2 приведены значения избыточного фактора сжимаемости (2Е) смесей состава х = 0,5 мол. при Т = 647,05 К и р = 15 МПа, представляющие собой разности между экспериментальными значениями 2эксп и значениями 2ад, рассчитанными по правилу аддитивности 2ад = (1 - х)2 0 + х2 02 (где 2 0 и 2 2 - факторы сжимаемости соответственно воды и углеводорода). В последней графе табл. 2 даны относительные избыточные значения 2, характеризующие
максимальное отклонение их в процентах от расчетных.
По экспериментальным р,р,Т,х-данным о смесях паров воды с парами гексана в паровой фазе и в сверхкритической области рассчитаны значения фактора сжимаемости (табл. 3)
по уравнению 2 =
КТ Рм
■ = 1 +
Т
1=0 ]=О к =0
где рм - молярная плотность, а^к - коэффициенты (табл. 4), определенные обобщенным методом наименьших квадратов [22]. По этому же уравнению можно рассчитать значения 2 и для остальных систем в исследованном диапазоне параметров состояния.
Таблица 2
Расчет избыточного фактора сжимаемости для некоторых бинарных эквимолярных водно-углеводородных смесей
Углеводородный компонент смеси 20 (х = 0) 202 (х = 1) 2ад (х = 0,5) 2эксп (х = 0,5) 2 Е 2Е/2-100 % ад
С5Н12 0,693 0,771 0,732 0,843 0,110 15
С5Н14 0,693 0,743 0,718 0,803 0,085 11
С7Н16 0,693 0,738 0,716 0,772 0,057 8
С8Н18 0,693 0,763 0,728 0,748 0,020 3
^ Л 1 п
25 35^ АЛЯЪ
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
*С„Н18 (мол.)
Рис. 3. Изотермы зависимости Z(p, х) для смеси воды и октана при Т = 647,05 К
Таблица 3
Значения Z для смеси воды и гексана
Ум, м3/моль хс5н14 (мол-)
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
Т = 523,15 К
800 0,547 0,615 0,677 0,729 0,77 0,797 0,813 0,818 0,815 0,808 0,802
900 0,583 0,645 0,703 0,755 0,796 0,824 0,841 0,846 0,842 0,833 0,825
1000 0,614 0,67 0,725 0,774 0,814 0,843 0,86 0,865 0,862 0,853 0,843
1100 0,639 0,692 0,743 0,789 0,827 0,856 0,873 0,88 0,877 0,869 0,857
1200 0,661 0,711 0,758 0,802 0,837 0,864 0,882 0,89 0,889 0,881 0,869
1300 0,68 0,727 0,772 0,812 0,845 0,871 0,888 0,896 0,897 0,891 0,88
1400 0,697 0,742 0,784 0,821 0,852 0,875 0,892 0,901 0,903 0,899 0,889
1500 0,711 0,756 0,795 0,829 0,857 0,879 0,895 0,904 0,908 0,905 0,896
1600 0,724 0,768 0,805 0,836 0,861 0,881 0,896 0,907 0,911 0,91 0,903
Т = 533,15 К
800 0,572 0,633 0,69 0,739 0,779 0,809 0,828 0,837 0,836 0,827 0,814
900 0,607 0,661 0,714 0,762 0,802 0,832 0,852 0,861 0,859 0,85 0,835
1000 0,635 0,685 0,735 0,78 0,819 0,849 0,869 0,878 0,877 0,868 0,852
1100 0,659 0,706 0,752 0,795 0,832 0,861 0,881 0,891 0,891 0,882 0,865
1200 0,68 0,723 0,767 0,807 0,842 0,87 0,889 0,9 0,901 0,893 0,877
1300 0,697 0,739 0,78 0,818 0,85 0,877 0,895 0,906 0,908 0,902 0,887
1400 0,712 0,754 0,792 0,827 0,857 0,882 0,9 0,911 0,914 0,909 0,895
1500 0,726 0,766 0,803 0,835 0,863 0,886 0,903 0,914 0,918 0,914 0,902
1600 0,737 0,778 0,813 0,843 0,869 0,89 0,906 0,916 0,921 0,919 0,908
Т = 543,15 К
800 0,596 0,651 0,703 0,749 0,789 0,82 0,841 0,853 0,853 0,844 0,825
900 0,628 0,677 0,726 0,77 0,809 0,84 0,862 0,874 0,874 0,865 0,844
1000 0,655 0,7 0,745 0,787 0,825 0,855 0,877 0,889 0,89 0,88 0,86
1100 0,678 0,719 0,761 0,801 0,837 0,866 0,888 0,9 0,902 0,893 0,873
1200 0,697 0,736 0,776 0,814 0,847 0,875 0,896 0,908 0,911 0,903 0,884
1300 0,713 0,751 0,789 0,824 0,856 0,882 0,902 0,914 0,917 0,911 0,893
1400 0,727 0,765 0,801 0,834 0,863 0,888 0,907 0,919 0,922 0,917 0,901
1500 0,74 0,777 0,811 0,842 0,87 0,893 0,911 0,922 0,926 0,922 0,907
1600 0,75 0,788 0,821 0,85 0,876 0,897 0,914 0,925 0,929 0,926 0,913
Т = 553,15 К
800 0,617 0,668 0,716 0,76 0,799 0,83 0,853 0,866 0,868 0,858 0,835
900 0,648 0,693 0,737 0,779 0,816 0,848 0,871 0,884 0,887 0,877 0,853
1000 0,674 0,714 0,755 0,795 0,831 0,861 0,884 0,898 0,901 0,891 0,868
1100 0,695 0,733 0,771 0,808 0,843 0,872 0,894 0,908 0,911 0,902 0,88
1200 0,713 0,749 0,785 0,82 0,853 0,88 0,902 0,915 0,919 0,911 0,89
1300 0,728 0,763 0,798 0,831 0,861 0,888 0,908 0,921 0,925 0,918 0,899
1400 0,742 0,776 0,809 0,841 0,869 0,894 0,913 0,925 0,93 0,924 0,906
1500 0,753 0,787 0,82 0,849 0,876 0,899 0,917 0,929 0,933 0,928 0,912
1600 0,763 0,798 0,829 0,857 0,883 0,904 0,921 0,932 0,936 0,932 0,918
Т = 563,15 К
800 0,638 0,684 0,729 0,77 0,808 0,839 0,863 0,878 0,881 0,87 0,844
900 0,667 0,708 0,749 0,788 0,824 0,855 0,879 0,893 0,897 0,887 0,861
1000 0,691 0,728 0,766 0,803 0,837 0,867 0,89 0,905 0,909 0,9 0,875
1100 0,711 0,746 0,781 0,816 0,849 0,877 0,9 0,914 0,918 0,91 0,887
1200 0,729 0,761 0,795 0,828 0,859 0,886 0,907 0,921 0,925 0,918 0,896
1300 0,743 0,775 0,807 0,838 0,867 0,893 0,913 0,927 0,931 0,924 0,904
1400 0,756 0,787 0,818 0,848 0,875 0,899 0,918 0,931 0,935 0,929 0,911
1500 0,766 0,798 0,828 0,857 0,882 0,905 0,923 0,934 0,939 0,934 0,917
1600 0,776 0,808 0,837 0,865 0,889 0,91 0,927 0,937 0,942 0,937 0,922
Т = 573,15 К
600 0,581 0,641 0,693 0,738 0,776 0,806 0,829 0,843 0,845 0,833 0,804
700 0,622 0,673 0,719 0,762 0,799 0,83 0,854 0,868 0,871 0,86 0,832
Продолжение табл. 3
Ум, м3/моль хс5н14 (мол-)
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
800 0,656 0,7 0,742 0,781 0,817 0,848 0,872 0,887 0,891 0,88 0,853
900 0,684 0,722 0,761 0,797 0,832 0,862 0,886 0,901 0,905 0,895 0,869
1000 0,707 0,742 0,777 0,812 0,844 0,873 0,896 0,911 0,916 0,907 0,882
1100 0,727 0,759 0,792 0,824 0,855 0,882 0,905 0,919 0,924 0,916 0,893
1200 0,743 0,774 0,805 0,836 0,865 0,891 0,912 0,926 0,931 0,924 0,902
1300 0,757 0,787 0,817 0,846 0,873 0,898 0,918 0,931 0,936 0,929 0,909
1400 0,769 0,798 0,827 0,855 0,881 0,904 0,923 0,935 0,94 0,934 0,916
1500 0,779 0,809 0,837 0,864 0,889 0,91 0,927 0,939 0,943 0,938 0,921
1600 0,789 0,818 0,846 0,872 0,895 0,916 0,932 0,942 0,946 0,941 0,926
1700 0,797 0,826 0,854 0,879 0,901 0,92 0,935 0,945 0,948 0,944 0,931
1800 0,804 0,834 0,861 0,886 0,907 0,925 0,938 0,947 0,95 0,946 0,935
1900 0,81 0,841 0,868 0,892 0,913 0,929 0,941 0,949 0,952 0,948 0,938
2000 0,816 0,847 0,875 0,898 0,918 0,933 0,944 0,951 0,953 0,95 0,941
Т = 583,15 К
600 0,602 0,659 0,709 0,753 0,79 0,82 0,843 0,855 0,856 0,844 0,815
700 0,641 0,689 0,734 0,774 0,81 0,841 0,864 0,878 0,881 0,869 0,841
800 0,674 0,715 0,755 0,792 0,826 0,856 0,879 0,894 0,898 0,888 0,86
900 0,701 0,737 0,773 0,807 0,84 0,868 0,891 0,907 0,911 0,902 0,876
1000 0,723 0,755 0,788 0,821 0,851 0,879 0,901 0,916 0,921 0,913 0,888
1100 0,741 0,772 0,802 0,833 0,862 0,888 0,909 0,923 0,929 0,921 0,898
1200 0,757 0,786 0,815 0,844 0,871 0,896 0,916 0,93 0,934 0,928 0,907
1300 0,77 0,798 0,826 0,854 0,88 0,903 0,922 0,935 0,939 0,933 0,914
1400 0,782 0,809 0,837 0,863 0,887 0,909 0,927 0,939 0,943 0,938 0,92
1500 0,792 0,819 0,846 0,871 0,895 0,915 0,931 0,942 0,946 0,941 0,925
1600 0,801 0,828 0,854 0,879 0,901 0,92 0,936 0,946 0,949 0,944 0,93
1700 0,809 0,836 0,862 0,886 0,907 0,925 0,939 0,948 0,951 0,947 0,934
1800 0,816 0,844 0,869 0,893 0,913 0,93 0,943 0,951 0,953 0,949 0,938
1900 0,822 0,85 0,876 0,899 0,918 0,934 0,946 0,953 0,955 0,951 0,941
2000 0,828 0,856 0,882 0,905 0,923 0,938 0,949 0,955 0,957 0,953 0,944
Т = 593,15 К
500 0,579 0,642 0,696 0,741 0,779 0,808 0,827 0,837 0,835 0,82 0,791
600 0,622 0,676 0,724 0,767 0,803 0,832 0,854 0,865 0,866 0,853 0,825
700 0,659 0,705 0,748 0,786 0,821 0,85 0,872 0,886 0,888 0,877 0,849
800 0,69 0,73 0,767 0,803 0,835 0,864 0,886 0,9 0,904 0,894 0,868
900 0,716 0,751 0,785 0,817 0,848 0,875 0,897 0,911 0,916 0,907 0,882
1000 0,737 0,769 0,8 0,83 0,859 0,884 0,905 0,92 0,925 0,917 0,894
1100 0,755 0,784 0,813 0,842 0,869 0,893 0,913 0,927 0,932 0,925 0,903
1200 0,77 0,798 0,825 0,852 0,878 0,9 0,919 0,932 0,937 0,931 0,911
1300 0,783 0,81 0,836 0,862 0,886 0,907 0,925 0,937 0,942 0,936 0,918
1400 0,794 0,82 0,846 0,871 0,893 0,914 0,93 0,941 0,945 0,94 0,924
1500 0,804 0,83 0,855 0,879 0,9 0,92 0,935 0,945 0,949 0,944 0,929
1600 0,813 0,839 0,863 0,886 0,907 0,925 0,939 0,948 0,951 0,947 0,934
1700 0,821 0,846 0,87 0,893 0,913 0,93 0,943 0,951 0,954 0,95 0,938
1800 0,828 0,853 0,877 0,899 0,918 0,934 0,946 0,954 0,956 0,952 0,941
1900 0,834 0,86 0,884 0,905 0,924 0,939 0,95 0,956 0,958 0,954 0,944
2000 0,84 0,866 0,889 0,91 0,928 0,943 0,953 0,958 0,959 0,956 0,947
Т = 603,15 К
500 0,602 0,661 0,712 0,757 0,793 0,82 0,839 0,847 0,844 0,829 0,802
600 0,642 0,693 0,739 0,78 0,814 0,842 0,862 0,873 0,874 0,861 0,834
700 0,676 0,721 0,761 0,798 0,831 0,858 0,879 0,892 0,894 0,883 0,857
800 0,705 0,744 0,78 0,814 0,844 0,87 0,891 0,905 0,908 0,899 0,874
900 0,73 0,764 0,797 0,828 0,856 0,881 0,901 0,914 0,919 0,911 0,888
1000 0,75 0,781 0,811 0,84 0,866 0,89 0,909 0,922 0,927 0,92 0,899
1100 0,767 0,796 0,824 0,851 0,876 0,898 0,916 0,929 0,933 0,928 0,908
Продолжение табл. 3
Ум, м3/моль хс5н14 (мол-)
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
1200 0,782 0,81 0,836 0,861 0,884 0,905 0,922 0,934 0,939 0,933 0,916
1300 0,795 0,821 0,846 0,87 0,892 0,912 0,928 0,939 0,943 0,938 0,922
1400 0,806 0,831 0,855 0,878 0,899 0,918 0,933 0,943 0,947 0,942 0,928
1500 0,816 0,841 0,864 0,886 0,906 0,924 0,938 0,947 0,95 0,946 0,933
1600 0,825 0,849 0,872 0,893 0,912 0,929 0,942 0,95 0,953 0,949 0,937
1700 0,833 0,856 0,879 0,899 0,918 0,934 0,946 0,953 0,955 0,951 0,941
1800 0,84 0,863 0,885 0,905 0,923 0,938 0,949 0,956 0,958 0,954 0,944
1900 0,846 0,869 0,891 0,911 0,928 0,942 0,952 0,958 0,959 0,956 0,947
2000 0,852 0,875 0,896 0,916 0,933 0,946 0,955 0,961 0,961 0,958 0,95
Т = 613,15 К
500 0,624 0,679 0,728 0,77 0,804 0,831 0,848 0,855 0,852 0,838 0,812
600 0,66 0,709 0,753 0,792 0,824 0,851 0,869 0,879 0,879 0,867 0,842
700 0,692 0,735 0,774 0,809 0,84 0,865 0,884 0,896 0,898 0,888 0,864
800 0,72 0,758 0,793 0,825 0,853 0,877 0,896 0,907 0,911 0,903 0,881
900 0,743 0,777 0,809 0,838 0,864 0,887 0,905 0,917 0,92 0,914 0,894
1000 0,763 0,794 0,823 0,85 0,874 0,895 0,912 0,924 0,928 0,922 0,904
1100 0,779 0,809 0,835 0,86 0,883 0,903 0,919 0,93 0,934 0,929 0,913
1200 0,794 0,821 0,846 0,87 0,891 0,91 0,925 0,935 0,939 0,935 0,92
1300 0,807 0,832 0,856 0,879 0,899 0,916 0,931 0,94 0,944 0,94 0,926
1400 0,818 0,842 0,865 0,886 0,906 0,922 0,935 0,944 0,947 0,944 0,931
1500 0,828 0,851 0,873 0,893 0,912 0,927 0,94 0,948 0,951 0,947 0,936
1600 0,837 0,859 0,88 0,9 0,917 0,932 0,944 0,951 0,954 0,95 0,94
1700 0,845 0,866 0,887 0,906 0,923 0,937 0,948 0,954 0,956 0,953 0,944
1800 0,852 0,873 0,893 0,911 0,928 0,941 0,951 0,957 0,958 0,955 0,947
1900 0,859 0,879 0,898 0,916 0,932 0,945 0,954 0,959 0,96 0,957 0,95
2000 0,865 0,884 0,903 0,921 0,936 0,948 0,957 0,962 0,962 0,959 0,952
Т = 623,15 К
300 0,627 0,66 0,694 0,725 0,75 0,765 0,771 0,767 0,753 0,734 0,711
400 0,615 0,667 0,714 0,754 0,786 0,809 0,822 0,825 0,818 0,803 0,779
500 0,645 0,696 0,742 0,781 0,814 0,838 0,855 0,862 0,859 0,845 0,821
600 0,678 0,725 0,766 0,803 0,833 0,858 0,875 0,884 0,883 0,872 0,85
700 0,707 0,75 0,787 0,82 0,849 0,872 0,888 0,898 0,9 0,891 0,87
800 0,733 0,772 0,806 0,836 0,861 0,883 0,899 0,909 0,912 0,905 0,886
900 0,755 0,79 0,821 0,849 0,872 0,892 0,908 0,918 0,921 0,915 0,899
1000 0,774 0,806 0,835 0,86 0,882 0,901 0,915 0,925 0,928 0,923 0,909
1100 0,791 0,82 0,847 0,87 0,891 0,908 0,922 0,931 0,934 0,93 0,917
1200 0,805 0,833 0,857 0,879 0,898 0,915 0,927 0,936 0,939 0,935 0,924
1300 0,818 0,843 0,866 0,887 0,905 0,921 0,933 0,94 0,943 0,94 0,93
1400 0,829 0,853 0,875 0,894 0,912 0,926 0,937 0,945 0,947 0,944 0,935
1500 0,84 0,862 0,882 0,901 0,917 0,931 0,941 0,948 0,951 0,948 0,939
Т = 633,15 К
300 0,655 0,685 0,714 0,74 0,76 0,774 0,779 0,776 0,765 0,747 0,724
400 0,64 0,686 0,728 0,764 0,794 0,817 0,83 0,835 0,829 0,814 0,789
500 0,665 0,712 0,754 0,791 0,821 0,844 0,86 0,867 0,864 0,852 0,829
600 0,694 0,739 0,779 0,813 0,841 0,863 0,878 0,886 0,886 0,876 0,856
700 0,721 0,764 0,8 0,831 0,857 0,877 0,891 0,9 0,9 0,893 0,876
800 0,745 0,785 0,818 0,846 0,87 0,888 0,902 0,91 0,911 0,906 0,892
900 0,766 0,803 0,833 0,859 0,881 0,898 0,91 0,918 0,92 0,915 0,903
1000 0,785 0,818 0,847 0,871 0,89 0,906 0,918 0,925 0,927 0,923 0,913
1100 0,801 0,832 0,858 0,88 0,898 0,913 0,924 0,931 0,933 0,93 0,921
1200 0,816 0,844 0,868 0,888 0,906 0,919 0,929 0,936 0,938 0,935 0,927
1300 0,829 0,854 0,877 0,896 0,912 0,925 0,934 0,94 0,942 0,94 0,933
1400 0,84 0,864 0,884 0,902 0,918 0,93 0,939 0,944 0,946 0,944 0,938
1500 0,851 0,872 0,891 0,908 0,923 0,934 0,943 0,948 0,95 0,948 0,942
Окончание табл. 3
Ум, м3/моль *C5H14 (мол0
1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
T = 643,15 К
200 1,112 0,942 0,858 0,825 0,815 0,808 0,79 0,756 0,707 0,652 0,607
300 0,655 0,685 0,714 0,74 0,76 0,774 0,779 0,776 0,765 0,747 0,724
400 0,64 0,686 0,728 0,764 0,794 0,817 0,83 0,835 0,829 0,814 0,789
500 0,665 0,712 0,754 0,791 0,821 0,844 0,86 0,867 0,864 0,852 0,829
600 0,694 0,739 0,779 0,813 0,841 0,863 0,878 0,886 0,886 0,876 0,856
700 0,721 0,764 0,8 0,831 0,857 0,877 0,891 0,9 0,9 0,893 0,876
800 0,745 0,785 0,818 0,846 0,87 0,888 0,902 0,91 0,911 0,906 0,892
900 0,766 0,803 0,833 0,859 0,881 0,898 0,91 0,918 0,92 0,915 0,903
1000 0,785 0,818 0,847 0,871 0,89 0,906 0,918 0,925 0,927 0,923 0,913
1100 0,801 0,832 0,858 0,88 0,898 0,913 0,924 0,931 0,933 0,93 0,921
1200 0,816 0,844 0,868 0,888 0,906 0,919 0,929 0,936 0,938 0,935 0,927
1300 0,829 0,854 0,877 0,896 0,912 0,925 0,934 0,94 0,942 0,94 0,933
1400 0,84 0,864 0,884 0,902 0,918 0,93 0,939 0,944 0,946 0,944 0,938
Таблица 4
Коэффициенты ai
ijk
a000 = 7,1739E+00 a213 = -3,3983E+11 a104 = 3,1985E+05 a322 = 3,1566E+15
a001 = -4,9054E+01 a214 = 1,8681E+11 a110 = 1,7470E+07 a323 = -6,8164E+15
a002 = -4,2213E+01 a220 = 3,1498E+12 a111 = -1,3720E+08 a324 = 7,9676E+14
a003 = 2,1696E+02 a221 = -2,1640E+13 a112 = -1,2720E+08 a400 = 1,6842E+11
a004 = -1,3286E+02 a222 = -3,2521E+13 a113 = 6,3281E+08 a401 = -6,4927E+11
a010 = -7,9393E+03 a223 = 1,0547E+14 a114 = -3,8586E+08 a402 = 7,9009E+11
a011 = 5,2078E+04 a224 = -5,4561E+13 a120 = -4,9520E+09 a403 = -1,0724E+11
a012 = 6,7339E+04 a300 = -2,4401E+09 a121 = 3,5628E+10 a404 = -2,1396E+11
a013 = -2,7323E+05 a301 = 1,7642E+10 a122 = 5,1071E+10 a410 = -1,6712E+14
a014 = 1,6175E+05 a302 = -3,5786E+09 a123 = -1,9722E+11 a411 = 3,0400E+14
a020 = 2,1675E+06 a303 = -1,8006E+10 a124 = 1,1541E+11 a412 = -3,9566E+14
a021 = -1,3453E+07 a304 = 6,4542E+09 a200 = 1,0444E+07 a413 = 1,8947E+14
a022 = -2,5204E+07 a310 = 2,6141E+12 a201 = -8,5005E+07 a414 = 8,4652E+13
a023 = 8,5373E+07 a311 = -1,6682E+13 a202 = -3,8418E+07 a420 = 3,9699E+16
a024 = -4,8883E+07 a312 = -3,2496E+12 a203 = 2,7039E+08 a421 = 5,6854E+16
a100 = -1,5601E+04 a313 = 2,2814E+13 a204 = -1,5769E+08 a422 = -2,7070E+16
a101 = 1,2912E+05 a314 = -5,5868E+12 a210 = -1,1506E+10 a423 = -1,2393E+17
a102 = 7,0042E+04 a320 = -6,8827E+14 a211 = 8,7508E+10 a424 = 4,9528E+16
a103 = -5,0338E+05 a321 = 3,5800E+15 a212 = 7,7360E+10
Список литературы
1. Дядькин Ю.Д. Разработка геотермальных месторождений / Ю.Д. Дядькин. - М.: Недра, 1989. - 299 с.
3. Валяшко В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем / В.М. Валяшко. -М.: Наука, 1990. - 270 с.
4. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах / М.А. Анисимов. - М.: Наука, 1987. - 270 с.
Sengers J.V. A universal representation of the thermodynamic properties of fluid in the critical region / J.V Sengers, J.M.H. Levelt Sengers // Int. J. Thermophys. - 1984. - Т. 5. - № 2. -С. 195-207.
Намиот А.Ю. Растворимость газов в воде / А.Ю. Намиот. - М.: Недра, 1991. - 5.
167 с.
6. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях / Д.С. Циклис. - М.: Химия, 1976. -430 с.
7. Намиот А.Ю. Фазовые равновесия в добыче нефти / А.Ю. Намиот. - М.: Недра, 1976. -183 с.
8. Белоусов В.П. Термодинамика водных растворов неэлектролитов / В.П. Белоусов, М.Ю. Панов. - Л.: Химия, 1983. - 264 с.
9. Скрипка В.Г. Фазовые равновесия между н.алканами и водой при повышенных температурах и давлениях / В.Г. Скрипка, Г. Д. Губкина, О.А. Бокша // ЖФХ. - 1973. -Т. 48. - Вып. 3. - С. 781.
10. Султанов Р.Г. Влагосодержание метана при высоких температурах / Р.Г. Султанов, В.Г. Скрипка, А.Ю. Намиот // Газовая промышленность. - 1971. - № 4. - С. 6-8.
11. Султанов Р.Г. Растворимость воды
в н. алканах при повышенных температурах и давлениях / Р.Г. Султанов, В.Г. Скрипка // ЖФХ. - 1972. -Т. 46. - Вып. 8. - C. 2170.
12. Шейнман А.Б. Воздействие на пласт теплом при добыче нефти / А.Б. Шейнман, Г.Е. Малофеев, А.И. Сергеев. - М.: Недра, 1965. -160 с.
13. Намиот А.Ю. Методика расчета испарения нефти при закачке водяного пара
в пласт / А.Ю. Намиот, М.З. Карнаев. -М.: ВНИИ нефти, 1973. - 26 с.
14. Оганов К.А. Основы теплового воздействия на нефтяной пласт / К.А. Оганов. - М.: Недра, 1967. - 203 с.
15. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Ч. 1 / С. Уэйлес; пер. с англ. -М.: Мир, 1989. - 304 с.
16. Ландау Л.Д. Статистическая физика.
Ч. 1 / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 1976. - 584 с.
17. Brunner E. Fluid mixtures at high pressures. Phase separation and critical phenomena
in 23 (n-alkane+water) mixtures / E. Brunner // J. Chem. Thermodynamics. - 1990. - Т. 22. -С. 335-353.
18. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карапетьянц. - 3-е изд. -М.: Химия, 1975. - 584 с.
19. Базаев А.Р. p-v-T-x измерения
и термодинамические свойства водных растворов углеводородов в сверхкритических условиях: дис. ... д.т.н. / А.Р. Базаев. -Махачкала: Институт проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН, 1997.
20. Базаев А.Р. Объемные свойства природного газа, залегающего в пластах в условиях высоких температур и давлений / А.Р. Базаев, Э.А. Базаев // Вести газовой науки: науч.-технический. сб. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2018. - № 5 (37): Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. - С. 30-37.
21. Базаев А.Р. Объемные свойства смесей водяного пара с метаном и азотом при повышенных температурах
и давлениях / А.Р. Базаев, В.Г. Скрипка, А.Ю. Намиот // ЖФХ. - 1975. - Т. 48. -Вып. 9. - С. 2392.
22. Сычев В.В. Термодинамические свойства азота / В.В. Сычев, А.А. Вассерман и др. -М.: Изд-во стандартов, 1977. - 352 с.
Compressibility factor determination for model mixtures of in-situ gases and liquids at high temperatures and high pressures
A.R. Bazayev1, E.A. Bazayev1*, B.K. Osmanova1, B.A. Grigoryev2
1 Institute of Geothermal and Renewable Energy Problems - Makhachkala subsidiary of the Joint Institute for High Temperatures of RAS, Bld. 39A, Prospekt Shamilya, Makhachkala, 367030, Russian Federation
2 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninskiy urban district, Moscow Region, 142717, Russian Federation
* E-mail: emilbazaev@gmail.com
Abstract. Using a constant-volume piezometer and a compression technique authors obtained the experimental correlations of pressure, density, temperature and concentration values for vapor phases and supercritical fluids of binary water-hydrocarbon systems. With reference to these data, they determined the compressibility factor (Z) values for different concentrations of hydrocarbons. It was understood that at certain ratios of water and methane concentrations the isotherms of such a binary system can be nearly adequate to an ideal-gas state of the system regardless the pressure values. Authors derived a common feature of aqueous vapor and hydrocarbon vapor mixtures. It is comes down to a fact that the isotherms of pure components and their mixtures coincide at certain pressure values.
Keywords: temperature, pressure, piezometer, compressibility factor, solubility, supercritical fluid, equation of state.
References
1. DYADKIN, Yu.D. Development of geothermalfields [Razrabotka geotermalnykh mestorozhdeniy]. Moscow: Nedra, 1989. (Russ.).
2. NAMIOT, A.Yu. Gas solubility in water [Rastvorimost gaza v vode]. Moscow: Nedra, 1991. (Russ.).
3. VALYASHKO, V.M. Phase equilibria and properties of hydrothermal systems [Fazovyye ravnovesiya i svoystva gidrotermalnykh system]. Moscow: Nauka, 1990. (Russ.).
4. ANISIMOV, M.A. Critical phenomena in liquids and liquid crystals [Kriticheskiye yavleniya v zhidkostyakh i zhidkikh kristallakh]. Moscow: Nauka, 1987. (Russ.).
5. SENGERS, J.V., J.M.H. LEVELT SENGERS. A universal representation of the thermodynamic properties of fluid in the critical region. Int. J. Thermophys, 1984, vol. 5, no. 2, pp. 195-207. ISSN 0195-928X.
6. TSIKLIS, D.S. Technique of physical-chemical tests at high and super-high pressures [Tekhnika fiziko-khimicheskikh issledovaniy pri vysokikh i sverkhvysokikh davleniyakh]. Moscow: Khimiya, 1976. (Russ.).
7. NAMIOT, A.Yu. Phase equilibria in production of petroleum [Fazovyye ravnovesiya v dobyche nefti]. Moscow: Nedra, 1976. (Russ.).
8. BELOUSOV, V.P., M.Yu. PANOV. Thermodynamics of aqueous solutions of nonelectrolytes [Termodinamika vodnykh rastvorov neelektrolitov]. Leningrad: Khimiya, 1983. - 264 c.
9. SKRIPKA, V.G., G.D. GUBKINA, O.A. BOKSHA. Phase equilibria between n-alkanes and water at elevated temperatures and pressures [Fazovyye ravnovesiya mezhdu n.alkanami i vodoy pri povyshennykh temperaturakh i davleniyakh]. Zhurnal Fizicheskoy Khimii, 1973, vol. 48, is. 3, p. 781. ISSN 0044-4537. (Russ.).
10. SULTANOV, R.G., V.G. SKRIPKA, A.Yu. NAMIOT. Humidity of methane at high temperatures [Vlagosoderzhaniye metana pri vysokokh temperaturakh]. Gazovaya Promyshlennost, 1971, no. 4, pp. 6-8. ISSN 0016-5581. (Russ.).
11. SULTANOV, R.G., V.G. SKRIPKA. n-Alkane-solubility of water at elevated temperatures and pressures [Rastvorimost vody v n.alkanakh pri povyshennykh temperaturakh i davleniyakh]. Zhurnal Fizicheskoy Khimii, 1972, vol. 46, is. 8, pp. 2170. ISSN 0044-4537. (Russ.).
12. SHEYNMAN, A.B., G.Ye. MALOFEYEV, A.I. SERGEYEV. Heat stimulation of a reservoir in course of oil recovery [Vozdeystviye nap last teplom pri dobyche nefti]. Moscow: Nedra, 1965. (Russ.).
13. NAMIOT, A.Yu., M.Z. KARNAYEV. Procedure for calculating oil evaporation during aqueous vapor injection into a reservoir [Metodika rascheta ispareniya nefti pri zakachke vodyanogo para v plast]. Moscow: All-Union Scientific and Research Institute of Oil (VNIINefti), 1973. (Russ.).
14. OGANOV, K.A. Principals of thermal stimulation of oil reservoirs [Osnovy teplovogo vozdeystviya na neftyanoy plast]. Moscow: Nedra, 1967. (Russ.).
15. WALAS, S.M. Phase equilibria in chemical engineering [Fazovyye ravnovesiya v khimicheskoy tekhnologii]: in 2 pts. Translated form Engl. Moscow: Mir, 1989, pt. 1. (Russ.).
16. LANDAU, L.D., Ye.M. LIFSHITS. Statistical physics [Statisticheskaya fizika]. Moscow: Nauka, 1976, pt. 2. (Russ.).
17. BRUNNER, E. Fluid mixtures at high pressures. Phase separation and critical phenomena in 23 (n-alkane+water) mixtures. J. Chem. Thermodynamics, 1990, vol. 22, pp. 335-353. ISSN 0021-9614.
18. KARAPETYANTS, M.Kh. Chemical thermodynamics [Khimicheskaya termodinamika]. 3rd ed. Moscow: Khimiya, 1975. (Russ.).
19. BAZAYEV, A.R. p-v-T-x measurements and thermodynamic behavior of hydrocarbon-aqueous solutions in super-critical conditions [p-v-T-x izmereniya i termodinamicheskiye svoystva vodnykh rastvorov uglevodorodov v sverkhkriticheskikh usloviyakh]. Doctor's thesis (engineering). Institute for geothermal problems of the Dagestan Scientific Center of RAS, 1997. (Russ.).
20. BAZAYEV, A.R., E.A. BAZAYEV. Volumetric properties of natural gas bedded in conditions of high temperatures and high pressures [Obyemnyye svoystva prirodnogo gaza, zalegayushchego v plastakh v usloviyakh vysokikh temperature i davleniy]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2018, no. 5 (37): Actual issues in research of bedded hydrocarbon systems, pp. 30-37. ISSN 2306-9849. (Russ.).
21. BAZAYEV, A.R., V.G. SKRIPKA, A.Yu. NAMIOT. Volumetric properties of aqueous vapor mixtures with methane and nitrogen at elevated temperatures and pressures [Obyemnye svoystva smesey vodyanogo para s metanom i azotom pri povyshennykh temperaturakh i davleniyakh]. Zhurnal Fizicheskoy Khimii, 1975, vol. 48, is. 9, p. 2392. ISSN 0044-4537. (Russ.).
22. SYCHEV, V.V., A.A. VASSERMAN, et al. Thermodynamic properties of nitrogen [Termodinamicheskiye svoystva azota]. Moscow: Izdatelstvo standartov, 1977. (Russ.).
