CC BY
51
- © B.B. Барахтенко, E.B. Зелинская, A.E. Бурдонов,
A.B. Бурдонова, A.B. Головнина, Е.И. Нестерова, 2013
удк 691.175.2+543.616.3
В.В. Барахтенко, Е.В. Зелинская, А.Е. Бурдонов, A.B. Бурдонова, А.В. Головнина, Е.И. Нестерова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ АНАЛИЗА
Исследована группа новых полимерно-минеральных композиционных материалов, изготовленных на основе крупнотоннажных промышленных отходов: золы уноса теплоэлектроцентралей и гюливинилхлорила, их применение. Представлены результаты элементного анализа новых композитов, впервые выполненного методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Ключевые слова: отходы, зола уноса, поливинилхлорид, композиционные материалы, рентгенофлуоресцентный анализ.
Введение
В результате научных исследований, проведенных в Иркутском государственном техническом университете, была создана группа новых полимерно-минеральных композиционных материалов. Материалы имеют хорошие потребительские характеристики по огнестойкости, физико-техническим свойствам, водопоглощению, биологической и химической стойкости [1, 2]. Полученные материалы планируется применять в строительстве в качестве отделочных либо конструкционных материалов, как заменители изделий из пластика и древесины.
Уникальность новых композитов заключается не только в высоких показателях качества, удовлетворяющих требованиям, предъявляемых к строительным материалам, но также в исходных компонентах, из которых он производится. Основным сырьем для получения являются крупнотоннажные отходы производства. В качестве связующего в полимерно-минеральной композиции используются отходы термопластичного полимера поливинилхлорида, а именно - некондиционные изделия производства ПВХ профилей. Помимо полимерной матрицы, как и при производстве многих других пластиковых изделий (оконные системы, сайдинг, полимерная плитка и т.д.), для
производства нового композита применяется наполнитель, который снижает стоимость конечного продукта. В нашем случае минеральным наполнителем является отход теплоэнергетики -зола уноса [3]. Зола ТЭЦ вместе со снижением стоимости композита улучшает его потребительские качества, такие как огнестойкость, твердость, прочность, являясь тем самым еще и функциональным наполнителем.
Кроме названных основных компонентов, при переработке полимеров используются технологические добавки, аддитивы, количество которых в композиции всего около 5 %, но они имеют большое значение для производительности технологического процесса переработки сырья в готовый продукт, а также для улучшения и стабильности его конечных качеств,
Для изготовления нового материала применяется экструзи-онная технология. Производственная экструзионная линия имеет стандартные узлы и механизмы, т.е. является типовой для производства профильных полимерных изделий и не требует дополнительных дорогостоящих и трудоемких доработок.
При всех достоинствах разработанных полимерно-минеральных композиционных материалов и несомненной актуальности использования золошлаковых отходов, масштабы переработки отходов угольных теплоэлектростанций на сегодня крайне низки, в том числе из-за опасности присутствия в них токсичных элементов, прежде всего - тяжелых металлов.
С целью установления соответствия санитарным требованиям, выполнены химико-аналитические исследования созданных композиционных материалов на содержание тяжелых металлов.
Методы исследования
Ставшие традиционными методы элементного анализа (атомная и эмиссионная спектрометрия) весьма трудоемки, дорогостоящи, требуют привлечения высококвалифицированного персонала. В настоящее время, для элементного анализа различных материалов в производственных условиях, всё шире применяются приборы, использующие рентгенофлуоресцентный метод, в том числе, носимые. Это связано со значительными достижениями в области рентгеновской техники за последние десять лет. Эти приборы рассчитаны на массовых потребителей, основная задача - экспресс-анализ проб образцов пород, широко распространённых сплавов, технологический контроль изделий в процессе производства и т.п. Рентгенофлуоресцентный метод не имеет конку-
рентов при анализе отходов, так как позволяет провести скрининг и количественно определить все элементы, присутствующие в пробах в значимых (>0,001%) концентрациях, причем элементный анализ выполняется быстро и дёшево.
В настоящей работе определение элементного состава исследуемых образцов выполняли методом рентгенофлюорес-центной спектроскопии. Метод основан на том, что атомы химических элементов при возбуждении испускают характеристическое излучение. Испускание характеристических линий спектров может быть вызвано любой бомбардировкой ускоренными частицами типа электронов, фотонов, альфа частиц и ионов; или излучением высокой энергии от рентгеновской трубки или другого подходящего радиоактивного источника. В общем случае направленное электронное возбуждение используется в электронных микрозондах, в то время как источники радиоизотопов и протонные генераторы обычно связаны с энергетической дисперсией [4,5] .
Для определения качественного и количественного состава компонентов использовали портативный спектрометр 1ппоу-Х МоЫЬаЬ Х-50 производства США (рис. 1).
МоЫ1аЬ Х-50 демонстрирует непревзойденные для полевого анализа показатели, сравнимые с лабораторными спектрометрами, оставаясь при этом портативной. Рентгеновская трубка с напряжением до 50 кВ и высокая сила тока позволяют получить непревзойденные для портативной системы пределы обнаружения и воспроизводимость/точность для элементов по всей периодической таблице, а также снизить время теста. Например, Х-50 может определить множество элементов на уровне 1 ррт (0.0001%) в почвах, жидкостях, полимерных материалах, и от 10 ррт (0.001%) в металлах и сплавах. Отдельно нужно Рис. 1. Работа на рентгенофлуорес- отметить превосходные
центном спектрометре МоЫЬаЬ Х-50 в ^
результаты по обнаруже-лаборатории ДВФУ 1 3 1 3
нию низких концентраций С< Ад, Бп, БЬ и других, критически важных элементов для экологического мониторинга.
Элементный анализ исследуемых композитов проводился на базе НОЦ «Рациональное природопользование, охрана окружающей среды и безопасность жизнедеятельности» Дальневосточного федерального университета, г. Владивосток. Для исследований выбраны три образца материала с различным содержанием минерального наполнителя: 15 %, 40 % и 60 %.
Состав композиций исследуемых образцов
Полимерная матрица (связующее)
Для всех исследованных образцов полимерно-минерального композиционного материала в качестве связующего использовалась смесь отходов и первичного поливинилхлорида от производства оконных профилей. Основной компонент - суспензионный ПВХ марки СИ-64, который имеет достаточно низкую константу Фикентчера (к = 64±1), а, следовательно, молекулярную массу и более низкую вязкость расплава. Значение константы Фикентче-ра, т.е. величины характеризующей среднюю молекулярную массу полимера, в композициях на основе жесткого ПВХ находится в интервале 64^71 [6]. В связи с этим в композицию с ПВХ СИ-64 можно ввести большее количество наполнителя.
ПВХ СИ-64 обычно используется для изготовления твердых и мягких профилей, твердой и мягкой пленки, плит, листов, стеновых панелей, плинтусов, гофротруб, кабельных каналов, изделий, получаемых литьем под давлением, тары [7].
Наполнитель (зола уноса).
Ранее нами были проведены исследования возможности использования зол уноса крупнейших ТЭЦ Иркутской области для получения композитов. Результаты показали, что золы ТЭЦ Иркутской области могут применяться для производства строительных материалов. Золы каждой ТЭЦ имеют паспорт качества, в соответствии с которым они отнесены к V классу опасности для окружающей среды, т.е. являются безопасными и могут использоваться без ограничений в народном хозяйстве согласно ГОСТ 25818-91 [8]. Для дальнейших исследований была выбрана зола уноса ТЭЦ-9 г. Ангарска.
Технологические добавки
В качестве аддитивов использовались стабилизаторы, модификаторы, смазки, пластификаторы, пигменты, необходимые для переработки поливинилхлорида и достижения необходимого качества полученных материалов.
В связи с тем, что добавки вводятся в ПВХ в небольших количествах (менее 5 % по массе), они без существенного влияния на другие физические свойства изменяют необходимые характеристики. Переработка полимера означает получение расплава, который далее может подвергаться необходимому воздействию для получения конечного изделия. Такие операции обычно включают короткое время выдержки в оборудовании, в течение которого смесь подвергается воздействию высоких температур, а также сдвиговым и растягивающим напряжениям. Первичной функцией добавок является облегчение переработки полимера путем ускорения плавления. Кроме того, они играют ключевую роль в увеличении прочности и растяжимости расплава, а также в уменьшении разбухания экс-трудата на выходе из головки (формующей части).
Полезность технологических добавок становится очевидной при рассмотрении изделий для применения в строительстве. Для получения изделий с заданным размером, для раздувного формования, термоформования и экструзии требуются смеси, которые устойчивы к прогибу под собственным весом. Подобным образом расплавы, подвергнутые высоким скоростям переработки, должны выдерживать высокие напряжения без разрывов. Смеси, используемые для изготовления термоформо-ванных листов, должны быть способны к сильному растяжению - то есть должны выдерживать действие силы, не разрываясь при операциях вытяжки. При экструзии с раздувом (например, производство бутылок из ПВХ) необходим жесткий контроль разбухания экструдата для выдерживания веса бутылки. Напротив, экструзия профиля улучшается при минимальном разбухании, что позволяет получать изделия сложной геометрии, например, оконные профили с высокой точностью. Экструди-рованный пено-ПВХ имеет лучшие свойства при использовании технологических добавок с высоким молекулярным весом, что позволяет изменить реологию расплава таким образом, чтобы получить унифицированную структуру ячеек и низкую плотность. А также, как правило, способствуют улучшению качества поверхности полученных изделий. [3]
Результаты исследований
Результаты элементного анализа, выполненные методом рент-генофлуоресцентной спектрометрии, представлены в таблице. Образцы полимерно-минерального композиционного материала
Элементарный состав образцов полнмерно-мннерального композиционного матернала
Определяемый элемент Содержание, ррт
Образец 1 (15 % золы уноса) Образец 2 (40 % золы уноса) Образец 3 (60 % золы уноса)
К 1586 3556 4549
Б 25435 20871 28425
Са 8392 10518 12751
П 674 1415 1962
Сг 57 51 64
Мп 109 119 287
Рс 10754 35643 42967
С1 10000 10000 10000
АЭ - - -
РЬ 4422 8432 7106
ИЬ 7 14 17
Бг 88 127 203
гг 50 94 114
Мо 2 3 5
БЬ - - -
Ва 90 165 205
различаются по содержанию в них минерального наполнителя (золы уноса).
Портативный спектрометр 1ппоу-Х МоЫЬаЬ Х-50 позволяет определять приоритетные в экологическом контроле элементы, такие как тяжелые металлы.
Как видно из таблицы, из числа неметаллов по количественному содержанию в образцах выделяется сера, содержащаяся в золе уноса до 3 %, а также хлор, наличие которого обусловлено использованием поливинилхлорида в качестве связующего. Высокая концентрация металлов железа, кальция, калия, титана объясняется присутствием данных элементов в золе уноса. Относительно высокое содержание свинца (0,0084 %) связано с применением свинцового термостабилизатора поливинилхлорида. Остальные элементы, определенные в ходе анализа присутствуют в незначительных количествах от 2*10-6 до 287*10-6 %. Мышьяк и сурьма не обнаружены.
Выводы
В результате совместных исследований Иркутского государственного технического университета и Дальневосточного федерального университета проведен рентгенофлуоресцентным
методом элементный анализ группы новых полимерно-минеральных композитов, которые планируется использовать в качестве трудногорючих отделочных и конструкционных строительных материалов.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Костюкова Е.О., Зелинская Е.В., Барахтенко В.В, Бурдонов А.Е., Ма-левская H.A., Шутов Ф.А. Вторичное использование промышленных отходов поливинилхлорида в качестве сырья для получения нового строительного материала в Иркутском регионе // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2010. - № 2. - С. 30 - 36. (Перечень ВАК).
2. Костюкова Е.О., Барахтенко В.В., Зелинская Е.В., Шутов Ф.А. Промышленные отходы - сырье для строительных материалов будущего: Иркутский регион // Экология урбанизированных территорий. - 2009. - № 4. - C. 73-78. (Перечень ВАК)
3. Шаповалов В.М. Технология полимерных и полимерсодержащих строительных матералов и изделий / Минск: Белорус. навука, 2010. - 454с.
4. http://www.xumuk.ru/ - Сайт о химии.
5. Аналитическая химия: Учебник для сред. спец. учеб. Заведений /С.К.Пискарева, К.М.Барашков, К.М.Ольшанова — 2-е изд., перераб. и доп.— М.: Высш. шк., 1994.— 384 с.
6. Разработка композиций на основе ПВХ. Под ред. Ф. Гроссмана. 2-е издание. Пер. с англ. под ред. В.В. Гузеева. 608 с. Тв. пер., ил., табл. 2009 г.
7. ТУ 2212-012-46696320-2008 Поливинилхлорид суспензионный (ПВХ)
8. ГОСТ 25818-91 Золы-уноса тепловых электростанция для бетонов
9. Протокол результатов испытаний. Спектрограмма. ЦАЁ БФ «Соснов-геология», г.Иркутск, 2012. ШИН
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
Барахтенко Вячеслав Валерьевич - аспирант кафедры Обогащения полезных ископаемых инженерной экологии, antivsvo@yandex.ru
Зелинская Елена Валентиновна - доктор технических наук, профессор кафедры Обогащения полезных ископаемых инженерной экологии, zelinskaelena@mail.ru
Бурдонов Александр Евгеньевич - аспирант кафедры Обогащения полезных ископаемых инженерной экологии, slimbul@rambler.ru
Бурдонова Анна Владимировна - магистрант кафедры Обогащения полезных ископаемых инженерной экологии,
Головнина Александра Викторовна - аспирант кафедры Обогащения полезных ископаемых инженерной экологии,
Институт недропользования (Иркутский государственный технический университет, Иркутск).
Нестерова Елена Игоревна - инженер кафедры «Безопасность в чрезвычайных ситуациях и охрана окружающей среды» Инженерной школы, all4i@mail.ru
Дальневосточный федеральный университет.
