ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИКВАТА И ПАРАКВАТА МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В ОБЪЕКТАХ ЭКОМОНИТОРИНГА

Фицев Игорь Михайлович; Лихачева Алена Юрьевна; Сайфутдинов Александр Маратович; Мухарлямова Айсылу Завдатовна; Мохтарова Сания Лотфулловна; Насыбуллина Жанна Равилевна

УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ

2021, Т. 163, кн. 1 С.61-71

ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)

ОРИГИНАЛЬНАЯ СТАТЬЯ

УДК 543.544.5.068.7+543.51

doi: 10.26907/2542-064X.2021.1.61-71

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИКВАТА И ПАРАКВАТА МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В ОБЪЕКТАХ ЭКОМОНИТОРИНГА

И.М. Фицев, А.Ю. Лихачева, А.М. Сайфутдинов, А.З. Мухарлямова, С.Л. Мохтарова, Ж.Р. Насыбуллина

Федеральный центр токсикологической, радиационной и биологической безопасности,

г. Казань, 420075, Россия

В работе представлены результаты определения пестицидов класса четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) - диквата и параквата - в объектах экомониторинга. Определение ЧАС проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с УФ-детектированием, применяя для пробоподготовки твердофазную экстракцию. Результаты ВЭЖХ определения ЧАС подтверждали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии - квадрупольной времяпролетной масс-спектрометрии (ВЭЖХ-МС) с ионизацией электрораспылением. По результатам исследований установлено, что в образцах почвы, на которых выращивали подсолнечник, пшеницу и картофель, обнаружен дикват, среднее содержание которого составило 0.17 ± 0.02 мг/кг, что ниже его максимально допустимого уровня. Исследования природных поверхностных вод водоемов, расположенных в непосредственной близости от сельхозугодий, подвергавшихся обработке ЧАС, не выявили в них гербицидов данной группы.

Ключевые слова: экомониторинг природных объектов, четвертичные аммониевые соединения, дикват, паракват, высокоэффективная жидкостная хроматография, квадру-польная времяпролетная масс-спектрометрия

Интенсификация современного агропромышленного производства с целью повышения его продуктивности и последующего сохранения продовольственного и кормового сырья невозможна без применения средств агрохимии, что, на первый взгляд, решает проблему нехватки продовольствия и кормов, однако при этом увеличивает антропогенное воздействие на окружающую среду. Долгое время гербициды класса четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) - дикват (1,1-эти-лен-2,2-дипиридилий дибромид) и паракват (1,1-диметил-4,4-дипиридилий ди-хлорид) - являлись наиболее распространенными в мире, и только лишь относительно недавно лидирующее место по объемам производства занял глифосат. Гербициды класса ЧАС, проявляющие сильно выраженное гербицидное неспецифическое действие, зачастую используются в качестве дефолиантов и десикантов [1].

Обсуждаемые дипиридилиевые гербициды чрезвычайно полярны и гидрофильны (растворимость при 20 °С составляет 700 г/л для диквата и 620 г/л для

Аннотация

Введение

параквата). Установлено, что паракват и дикват хорошо адсорбируются почвой, при этом наибольшая сорбция проявляется в глинистых почвах, что, в свою очередь, обусловлено способностью полярных молекул внедряться между слоями решетки и удерживаться силами кулоновского взаимодействия [2]. Гербициды ЧАС также прочно связываются с минеральными и органическими компонентами природных вод, где накапливаются в течение многих лет, не подвергаясь биодеградации.

Из литературных данных [3, 4] известно, что механизм токсического действия диквата и параквата заключается в образовании свободных радикалов, что приводит к окислительному стрессу [5]. При попадании в организм пестициды класса ЧАС встраиваются в цепочку переноса электронов и зачастую вызывают гибель клеток. Дикват и паракват воздействуют как реагенты окислительно-восстановительного цикла, перенося собственный электрон на молекулярный кислород. После этого образующийся супероксидный анион-радикал диспропорционирует. Впоследствии гидропероксиды липидов разлагаются на свободные радикалы липидов, вызывая цепную реакцию перекисного окисления липидов [6]. Вместе с этим подавление фотосинтеза в клетках растений также протекает с образованием супероксидного анион-радикала, обладающего выраженными фототоксическими свойствами [7].

Результаты целого ряда исследований [8-10] показали корреляцию хронического воздействия дипиридилиевых гербицидов и возникновения болезни Пар-кинсона - возрастного прогрессирующего нейродегенеративного заболевания, связанного с обширной дегенерацией нейронов в черной субстанции. Кроме этого, имеются данные о повреждении легких и болезнях почек и печени [11], в том числе и у сельскохозяйственных животных, на фоне хронической интоксикации дипиридилиевыми гербицидами [12]. При попадании в водоемы гербициды ЧАС оказывают токсичное действие на водоросли, рыбу и другие водные организмы. Таким образом, контроль содержания гербицидов класса ЧАС, так же как и других пестицидов - органических загрязнителей [14-17], в объектах окружающей среды, кормах, продовольственном сырье и пищевых продуктах является актуальным.

Цель настоящей работы состояла в определении гербицидов класса ЧАС -диквата и параквата - в почвах сельхозугодий, подвергавшихся обработке ЧАС, а также в природной поверхностной воде водоемов, расположенных в непосредственной близости от них, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с УФ-детектированием.

1. Экспериментальная часть

1.1. Аппаратура и оборудование. В работе применяли жидкостный хроматограф Dionex UltiMate3000, включающий диодно-матричный детектор DAD-3000(RS), бинарный градиентный насос, автоматический пробоотборник, дегазатор, термостат хроматографической колонки (Thermo-Fisher Scientific, США). Хроматографическое разделение проводили на колонке с обращенной фазой Acclaim 120 C18 (2.2 мкм, 100^2.1 мм, Thermo-Fisher Scientific, США).

Условия проведения ВЭЖХ анализа. Элюент А состава: H2O, содержащая 10 мМ HmONHb 0.1% НСООН и 15 мМ HFBA, элюент В - СН3ОН.

Применяли градиентный режим элюирования по следующей программе:

G мин - 5% В при скорости потока 0.2 см /мин; 3 мин - 5% В при скорости потока 0.2 см3/мин; 7 мин - 85% В при скорости потока 0.25 см3/мин; 10.0 мин -85% В при скорости потока 0.35 см3/мин; 30 мин - 5% В при скорости потока 0.2 см3/мин. Температура термостата колонки - 35 °С. Объем вводимой пробы -10 мкл.

Настройку, подбор условий хроматографического разделения и обработку хроматографических данных проводили с использованием ПО Chromeleon и Chromatography Data System (Thermo Fisher Scientific, США).

Для подтверждения результатов определений ЧАС в объектах экомониторин-га применяли ВЭЖХ, совмещенную с квадрупольным времяпролетным масс-спектрометрическим (MQ детектором высокого разрешения Bruker Impact II, снабженным ESI-источником ионизации Ion Booster (Bruker Daltonics, Германия). Количественное определение гербицидов осуществляли при положительной ионизации в режиме мониторинга множественных реакций (MRM). Напряжение ESI-источника составляло 500 В на распылительном щите, на капилляре - 4600 В. В качестве газа распылителя использовали N2, («ос.ч») при давлении - G.4 бар, скорость потока газа-осушителя (N2) составляла 4.5 л/мин при температуре 180 °C, скорость потока газа-испарителя (N2) - 250 л/ч при температуре 250 °C.

Обработку хромато-масс-спектрометрических данных осуществляли с помощью ПО Data Analysis (Bruker Daltonics, Германия).

Применяли аналитические весы A&D HR-250 AZG (A&D, Корея), механический шейкер Multi Reax (Heidolph Instruments, Германия), центрифугу Centrifuge 5430R (Eppendorf, Германия), систему очистки воды Barnstead Pacific-TII (Thermo Fisher Scientific, США).

1.2. Материалы и реактивы. Использовали аналитические стандарты диквата (CAS № 63S5-62-2, кат. № 45422, Supelco, США) и параквата (CAS № 75365-73, кат. № 36541, Supelco, США). Исходные растворы катионов диквата и параквата (С = 100 мкг/см ) и калибровочные растворы (получали разбавлением исходных) готовили на деионизированной воде. Применяли гептафтормас-ляную кислоту (HFBA, CAS № 52411, кат. № 375-22-4, Supelco, США), СН3ОН квалификации HPLC Grade (Merck, Германия), NaOH, ЭДТА, H2SO4, Na2SO4, NH4OH, НСООNH4, НСООН квалификации х.ч.

1.3. Объекты исследования. Образцы почвы из-под культур продовольственного и кормового сырья (подсолнечник, картофель, пшеница, горох, ячмень, кукуруза) отбирали из слоя глубиной до 5 см. Пробы воды брали из водоемов, расположенных в непосредственной близости к сельхозугодиям: рек Mеша и Брысса Лаишевского района, рек Бува и Кубня Зеленодольского района, рек Mеминка и Кашерша Верхнеуслонского района Республики Татарстан.

1.4. Подготовка проб почвы. К представительному образцу почвы массой 5 г добавляли 25 см3 смеси 5%-ного раствора ЭДТА, подкисленного 2% НСООН, и метанол в соотношении 70:30 (по объему). Экстракцию проводили на механическом шейкере в течение 1.5 ч. Экстракт центрифугировали 10 мин при 3000 об/мин. Полученный супернатант концентрировали в токе N2 до объема

4 см3 и доводили до рН 9-10, применяя 3 М раствор NaOH. Полученный экстракт очищали на микроколонке с SiO2 (0.040-0.063 мм, или 60-120 меш) и исследовали методом ВЭЖХ.

1.5. Подготовка проб воды. Картриджи для ТФЭ Sep-Pak Plus Silica (Waters, США) предварительно кондиционировали 2.5 см3 0.5 М раствора H2SO4, 5 см3 деионизированной воды, 2.5 см3 2%-ного раствора NH4OH и на последней стадии 5 см деионизированной воды. Пробу поверхностной воды объемом 25 см помещали в кондиционированный вышеприведенным способом картридж для ТФЭ и элюировали со скоростью 4 см /мин, после чего картридж сушили током N2 в течение 15 мин. Полученный концентрат элюировали 2.5 см смеси 0.1 М раствора Na2SO4 - метанол (1:1 по объему) с pH 2. Полученный элюат высушивали в токе N2 досуха, добавляли 1 см3 подвижной фазы (А или В) и исследовали методом ВЭЖХ.

2. Результаты и их обсуждение

Для определения содержания дипиридилиевых десикантов применяют различные способы ВЭЖХ либо газовую хроматографию (ГХ), предварительно получая хроматографически лабильные аддукты [18, 19]. Детектирование аналитического сигнала ЧАС осуществляют неселективными детекторами (УФ/ВИД, ПИД и т. д.), а также применяя МС высокого разрешения [20-23]. По сравнению с ГХ, ВЭЖХ способ определения ЧАС представляется менее трудоемким. Идентификацию в ВЭЖХ с УФ-детектированием выполняют по максимумам поглощения в УФ-спектрах при X 310 нм (дикват) и X 258 нм (паракват). При этом достоверность оценки количественного содержания дипиридилиевых пестицидов в сложных матрицах, к которым относятся почвы и поверхностные природные воды, напрямую зависит от правильной и надлежащей подготовки проб. В настоящее время для выделения ЧАС из кормов и другой сельскохозяйственной продукции наибольшее распространение получили модификации достаточно трудоемкого способа, основанного на их экстракции горячей разбавленной H2SO4, очистке, концентрировании на колонке с катионитом КУ-2-8 и последующем элюировании насыщенным раствором хлорида аммония. Вместе с тем в литературе отсутствуют данные о применении для пробоподготовки технологии QuEChERS; это обусловлено тем, что ЧАС прочно связываются с матрицей и тем самым препятствуют извлечению из нейтральной среды. Данные о применении ТФЭ для извлечения ЧАС из проб различного состава также не многочисленны.

Для определения дипиридилиевых гербицидов в объектах экомониторинга методом ВЭЖХ с УФ-детектированием нами был использован способ с применением ионо-парных реагентов, способствующих успешному разделению диква-та и параквата [21-23]. Для детектируемых ЧАС были получены хорошо воспроизводимые симметричные пики со временем удерживания (tR) 4.2 мин при X 310 нм и tR = 6.2 мин при X 258 нм, отвечающие диквату и параквату соответственно. Линейность сигнала диодно-матричного детектора от содержания обсуждаемых ЧАС охватывает диапазон 2.00-10-3 - 2.00-10-1 мг/кг их содержаний и характеризуется экспериментальными уравнениями регрессии, представленными в табл. 1.

Табл. 1

Аналитические характеристики определения диквата и параквата методом ВЭЖХ с УФ-де-тектированием

Определяемое соединение Уравнение регрессии y = (b ± Sb)-x + (a ± Sa) R (n = 10) ПРО = 3Sa/b, мг/кг

Дикват y = (363.20 ± 0.23)-x + (1.23 ± 0.13) 0.998 1.00-10-3

Паракват y = (629.40 ± 0.34)-x + (4.14 ± 0.32) 0.997 1.50-10-3

Табл. 2

Аналитические характеристики определения диквата и параквата методом ВЭЖХ-МС

Определяемое соединение Ион-прекурсор [M2+-H+]+, m/z Уравнение регрессии y = (b ± Sb)-x + (a ± Sa) R (n = 10) ПРО = 3Sa/b, мг/кг

Дикват 183 y = (983.21 ± 10.12)x+ = (0.53 ± 0.040) 0.999 1.00-10-4

Паракват 185 y = (894.12 ± 10.73) x+ + (0.40 ± 0.05) 0.999 1.70-10-4

Табл. 3

Результаты определения диквата в образцах почвы методом ВЭЖХ с УФ-детектированием (n = 8, P = 0.95)

Исследуемый образец Возделываемая культура Найдено, (с ± 5), мг/кг Sr

Почва № 3 Подсолнечник 0.11 ± 0.03 0.050

Почва № 4 Подсолнечник 0.25 ± 0.02 0.040

Почва № 7 Пшеница 0.18 ± 0.02 0.042

Почва № 16 Картофель 0.13 ± 0.03 0.048

В случае применения ВЭЖХ-МС с ESI область линейности расширяется на один порядок и охватывает диапазон 2.0010-4 - 2.0010-1 мг/кг концентраций диквата и параквата. Этот способ, основанный на использовании, кроме параметров удерживания, индивидуальной характеристики - масс-спектра детектируемого соединения, аналитические характеристики которого представлены в табл. 2, применяли в качестве референтного для определения диквата и параквата в исследуемых объектах.

Методом ВЭЖХ с УФ-детектированием было проведено исследование 18 образцов почвы и 6 проб природных поверхностных вод водоемов, прилегающих к сельхозугодиям.

Приведенные в табл. 3 результаты свидетельствуют о том, что в исследованных образцах почвы с полей, на которых возделывали подсолнечник (образцы № 3 и № 4), пшеницу (образец № 7), а также в образце почвы с картофельного поля (образец № 16) обнаружен дикват, наличие которого подтверждено методом ВЭЖХ-МС регистрацией его масс-спектра ESI (рис. 1).

Содержание диквата в трех из представленных на исследование образцах почвы было ниже ориентировочно допустимого уровня [24]. Но его наличие в почве указывает на обработку сельскохозяйственных культур данным гербицидом, например, для борьбы с сорняками или для предуборочной десикации.

Рис. 1 Масс-спектр ESI диквата, выявленного в образце почвы № 3, и основные направления ионизации его молекулы

Превышение ориентировочно допустимого уровня на 25% было отмечено в одном образце почвы № 4, на котором возделывался подсолнечник. Выявленный факт свидетельствует о несоблюдении уровней концентрации гербицида, необходимых для десикации растений, что может привести к загрязнению почвы сельхозугодий.

В природных поверхностных водах водоемов, расположенных в непосредственной близости от сельхозугодий, в образцах почвы с которых был выявлен дикват, методами ВЭЖХ с УФ-детектированием и ВЭЖХ-МС гербицидов класса ЧАС на уровне чувствительности использованных методов исследования обнаружено не было.

Таким образом, с применением методов ВЭЖХ с УФ-детектированием и ВЭЖХ-МС, а также пробоподготовки почвы и природной поверхностной воды разработаны способы определения гербицидов класса ЧАС в объектах окружающей среды, позволяющие проводить их оперативный контроль на уровне их максимально допустимого уровня в природных объектах.

Благодарности. Авторский коллектив выражает благодарность Испытательному центру ФГБНУ «Федеральный Центр токсикологической, радиационной и биологической безопасности («ФЦТРБ-ВНИВИ») за предоставленное аналитическое оборудование.

Литература

1. Greenlee A.R., Ellis T.M., BergR.L. Low-dose agrochemicals and lawn-care pesticides induce developmental toxicity in murine preimplantation embryos // Environ. Health Per-spect. - 2004. - V. 112, No 6. - P. 703-709. - doi: 10.1289/ehp.6774.

2. Pateiro-Moure M., Arias-Estévez M., Simal-Gandara J. Competitive and non-competitive adsorption/desorption of paraquat, diquat and difenzoquat in vineyard-devoted soils // J. Hazard. Mater. - 2010. - V. 178, No 1-3. - P. 194-201. - doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.01.063.

3. Karuppagounder S.S., Ahuja M., BuabeidM., Parameshwaran K., Abdel-Rehman E., Suppiramaniam V., Dhanasekaran M. Investigate the chronic neurotoxic effects of diquat // Neurochem. Res. - 2012. - V. 35, No 5. - P. 1102-1111. - doi: 10.1007/s11064-012-0715-3.

4. Rodríguez-Martínez S., Wakamatsu K., Galván I. Increase of the benzothiazole moiety content of pheomelanin pigment after endogenous free radical inducement // Dyes Pigm. -2020. - V. 180. - Art. 108516, P. 1-4. - doi: 10.1016/j.dyepig.2020.108516.

5. Jia P., Ji S., Zhang H., Chen Y., Wang T. Piceatannol ameliorates hepatic oxidative damage and mitochondrial dysfunction of weaned piglets challenged with diquat // Animals (Basel). - 2020. - V. 10, No 7. - Art. 1239, P. 1-15. - doi: 10.3390/ani10071239.

6. García J.J., López-Pingarrón L., Almeida-Souza P., Tres A., Escudero P., García-Gil FA., Tan D.-X., Reiter R.J., Ramírez J.M., Bernal-PerezM. Protective effects of melatonin in reducing oxidative stress and in preserving the fluidity of biological membranes: A review // J. Pineal Res. - 2014. - V. 56, No 3. - P. 225-237. - doi: 10.1111/jpi.12128.

7. Marklund S., Marklund G. Involvement of the superoxide anion radical in the autoxida-tion of pyrogallol and a convenient assay for superoxide dismutase // Eur. J. Biochem. -1974. - V. 47, No 3. - Р. 469-474. - doi: 10.1111/j.1432-1033.1974.tb03714.x.

8. Franco R., Li S., Rodriguez-Rocha H., Burns M., Panayio M.I. Molecular mechanisms of pesticide-induced neurotoxicity: Relevance to Parkinson's disease tidis // Chem.-Biol. Interact. - 2010. - V. 188, No 2. - P. 289-300. - doi: 10.1016/j.cbi.2010.06.003.

9. Freire C., Koifman S. Pesticide exposure and Parkinson's disease: Epidemiological evidence of association // Neurotoxicology. - 2012. - V. 33, No 5. - P. 947-971. - doi: 10.1016/j.neuro.2012.05.011.

10. Bonneh-BarkayD., Reaney S.H., Langston W.J., Di Monte D.A. Redox cycling of the herbicide paraquat in microglial cultures // Mol. Brain Res. - 2005. - V. 134, No 1. - P. 52-56. -doi: 10.1016/j.molbrainres.2004.11.005.

11. Waring J.F., JollyR.A., CiurlionisR., Lum P.Y., Praestgaard J.T., MorfittD.C., UlrichR.G. Clustering of hepatotoxins based on mechanism of toxicity using gene expression profiles // Toxicol. Appl. Pharmcol. - 2001. - V. 175, No 1. - P. 28-42. - doi: 10.1006/taap.2001.9243.

12. Siroka Z., Svoboda M., Svobodova Z., Nagl I. A case of diquat poisoning in pigs // Vet. Med. - 2019. - V. 64, No 11. - P. 505-511. - doi: 10.17221/87/2019-VETMED.

13. Sesin V., Dalton R.L., Boutind C., Robinson S.A., BartlettA.J., Pick F.R. Macro-phytes are highly sensitive to the herbicide diquatdibromide in test systems of varying complexity // Ecotoxicol. Environ. Saf. - 2018. - V. 165. - P. 325-333. - doi: 10.1016/j.ecoenv.2018.08.033.

14. Фицев И.М. Шлямина О.В., Мухарлямова А.З., Мохтарова С.Л., Рахметова Э.Р., Мухамметшина А.Г., Насыбуллина Ж.Р. Хромато-масс-спектрометрический скрининг стойких органических загрязнителей в экомониторинге объектов жизнедеятельности // Бутлеровские сообщения. - 2020. - Т. 62, Вып. 6. - С. 89-97. - doi: 10.37952/R0I-jbc-01/20-62-6-89.

15. Рахметова Э.Р., Фицев И.М., Мухарлямова А.З., Буркин К.Е., Сайфутдинов А.М., Шлямина О.В., Насыбуллина Ж.Р. Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии - времяпролетной масс-спектрометрии для определения неонико-тиноидных летальных интоксикантов пчел // Бутлеровские сообщения. - 2020. -Т. 63, Вып. 9. - С. 59-67. - doi: 10.37952/R0I-jbc-01/20-63-9-59.

16. Мухарлямова А.З., Фицев И.М., Рахметова Э.Р., Мухамметшина А.Г., Макаева А.Р., Шлямина О.В., Насыбуллина Ж.Р. АР1-мониторинг синтетических пиретроидов методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием // Бутлеровские сообщения. - 2020. - Т. 63, Вып. 9. - С. 68-75. - doi: 10.37952/R0I-jbc-01/20-63-9-68.

17. Буркин К.Е., Жилкин М.Е., Лихачева А.Ю., Балымова М.В., Рахметова Э.Р., Му-хамметшина А.Г., Фицев И.М. Определение глифосата в меде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Бутлеровские сообщения. - 2020. - Т. 63, Вып. 9. - С. 76-82. - doi: 10.37952/ROI-jbc-01/20-63-9-76.

18. Khan S. U. Determination of diquat and paraquat residues in soil by gas chromatography // J. Agric. Food Chem. - 1974. - V. 22, No 5. - P. 863-867. - doi: 10.1021/jf60195a026.

19. Gao L., Liu G., Zhu J., Wang C., Liu J. Solid phase microextraction combined with gas chromatography - mass spectrometry for the determination of diquat residues in water // Anal. Chem. - 2015. - V. 70, No 5. - P. 552-557. - doi: 10.1134/S1061934815050081.

20. CastroR., Moyano E., GalceranM.T. Determination of quaternary ammonium pesticides by liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry // J. Chromatogr. A. -2001. - V. 914, No 1-2. - P. 111-121. - doi: 10.1016/s0021-9673(01)00523-4.

21. Marr J.C., King J.B. A simple high performance liquid chromatography/ionspray tandem mass spectrometry method for the direct determination of paraquat and diquat in water // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1997. - V. 11, No 5. - P. 479-483. - doi: 10.1002/(SICI)1097-0231(199703)11:5<479::AID-RCM874>3.0.C0;2-U.

22. de Almeida R.M., Yonamine M. Gas chromatographic-mass spectrometric method for the determination of the herbicides paraquat and diquat in plasma and urine samples // J. Chromatogr. B. - 2007. - V. 853, No 1-2. - P. 260-264. - doi: 10.1016/j.jchromb.2007.03.026.

23. Oh J.-A., Lee J.-B., Lee S.-H., Shin H.-S. Ultra-trace level determination of diquat and paraquat residues in surface and drinking water using ion-pair liquid chromato-graphy with tandem mass spectrometry: A comparison of direct injection and solid-phase extraction methods // J. Sep. Sci. - 2014. - V. 37, No 20. - P. 2900-2910. - doi: 10.1002/jssc.201400551.

24. Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень): ГН 1.2.3539-18 // Бюл. нормативных и методических документов Госсанэпиднадзора. - 2019. - Вып. 3. - С. 7-103.

Поступила в редакцию 04.02.2021

Фицев Игорь Михайлович, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, заведующий отделением токсикологии