CC BY
13
УДК 547.853.7, 544.431.24
Федорченко С.И., Юдин Н.В., Капустина С.И.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСТОТЫ СОКРИСТАЛЛОВ ОКТОГЕН/ГНИВ МЕТОДАМИ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ В БЛИЖНЕЙ И СРЕДНЕЙ ИК ОБЛАСТИ
Федорченко Сергей Иванович, аспирант кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Юдин Николай Владимирович, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева,e-mail: yudin@rctu.ru;
Капустина Светлана Игоревна, обучающаяся кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Разработан метод определения содержания индивидуальных фаз 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (октоген) и 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексоазаизовюрцитана (ГНИВ) в сокристаллах ГНИВ/октоген методами инфракрасной спектроскопии в средней и ближней инфракрасной области (БИК) с использованием регрессии частных наименьших квадратов(PLS) и регрессии основного компонента (PCR).
Ключевые слова: октоген, ГНИВ, сокристаллы, инфракрасная спектроскопия, ближний инфракрасный диапазон, , регрессия частных наименьших квадратов(PLS), регрессия основного компонента (PCR).
DETERMINATION OF THE PURITY OF HMX/HNIW COCRYSTALS BY FT-MIR AND FT-NIR SPECTROSCOPY
Yudin N.V., Fedorchenko S.I., Kapustina S.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A new method has been developed for determining the content of free octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX) and 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (ГНИВ) in the HMX/ГНИВ cocrystal by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), in the regions MIR (mid infrared) and NIR (near infrared) with PLS and PCR regression .
Keywords: HMX, HNIW, cocrystals, infrared spectroscopy,; near infrared, mid infrared, PLS, PCR.
Перспективным методом изменения свойств энергетических материалов (ЭМ) является получение их сокристаллов которые могут наследовать свойства составляющих их индивидуальных веществ. Для 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюртцитана (ГНИВ) описаны сокристаллизаты со многими веществами, среди которых следует выделить сокристаллы ГНИВ/октоген (молярное соотношение компонентов 2:1) как имеющие наиболее высокие детонационные характеристики. Впервые они описаны в работе [1] где авторами показано что, обладая хорошими параметрами детонации такие сокристаллы менее чувствительны к удару, чем ГНИВ. Впоследствии их свойства и методы получения изучены в работах [2,3].
Сокристаллы ГНИВ/октоген образуются путем совместной кристаллизации ГНИВ и НМХ из растворителей и важным вопросом является контроль степени превращения и определения содержания сокристаллов и индивидуальных октогена и ГНИВ. Такой анализ может быть проведен только с использованием методов, которые могут исследовать твердые тела так как при растворении структура кристалла разрушается. Традиционно в этих целям можно использовать ИК-спектроскопию, Рамановскую спектроскопию и методы рентгеновской дифракции. Из них ИК-спектроскопия является самым простым и
доступным методом в том числе и по причине широкой распространенности оборудования. Следует отметить быстрое развитие ближней инфракрасной спектроскопии (БИКС), этот метод анализа активно развивается для использования в фармацевтической и пищевой промышленности [4,5]. Его преимущества включают наличие спектрометров, подходящих для линейного контроля в производстве, возможность регистрации спектра в толстом слое вещества и через стеклянные и тонкие полимерные барьеры. Таким образом, возможности БИКС представляет интерес и в области анализа ЭМ.
Количественный анализ с помощью спектроскопии, в ближнем и среднем диапазоне, известен уже давно и реализован в нескольких коммерческих решениях. Примеры использования такого метода для энергоёмких веществ можно найти в [6], где были проведены исследования для определения состава смесей октоген/гексоген и полиморфной чистоты ГНИВ.
Цель нашей работы - изучить возможность количественного определения степени превращения смеси ГНИВ и НМХ в сокристаллы методом ИК-спектроскопии.
Для получения сокристаллов ГНИВ/октоген использовался модифицированный метод Болтона [1]. Полученные нами сокристаллы имеют правильную форму ромбических пластин и размер
10-30 микрон. Их исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии показало наличие одного экзотермического пика на кривой ДСК при 243°С (10°/мин), что соответствует опубликованным данным [3].
Рис. 1. Микрофотография сокристаллов ГНИВ/октоген Анализ ИК спектров механической смеси е-ГНИВ с Р-октогена и сокристаллизата ГНИВ/октоген показал, что значительные изменения происходят в области валентных колебаний связи С-Н (3000 - 3060 см-1) и их первом обертоне (5900 -6100 см-1), исчезает пик при 3017 см-1 и образуется при 3033 см-1. Изменяются асимметричные колебания нитрогрупп (1540 - 1640 см-1), область отпечатка пальцев и комбинированные колебания (4100 -4500 см-1), рис. 2.
Рис. 2. Сравнение ИК-спектров ИК спектров механической смеси е-ГНИВ с р-октогена и сокристалловГНИВ/октоген (в % указано содержание сокристаллов ГНИВ/октоген)
БИК
для
Для количественного определения содержания сокристаллов и чистых фаз е-ГНИВ и ß-октогена использовали ИК-спектры, полученные тремя методами: спектры пропускания, спектры нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и спектры диффузного отражения. Во всех случаях наилучшие результаты были получены с использованием регрессии основного компонента (PCR). При использовании спектров пропускания учитывали четыре области ИК спектра: область валентных колебаний связи С-Н (3000-3060 см-1), область асимметричных колебаний нитрогрупп (1540 - 1640 см-1), область отпечатков пальцев (680840 см-1) и область составных колебаний (4100 -4500 см-1). Разница между фактическими и прогнозируемыми значениями не превышала 2,5%. При использовании только области 4100-4500 см-1 ошибка увеличивается до 5%. Это связано с высоким уровнем шумов данном диапазоне. Для регистрации качественного спектра пропускания в диапазоне 8000-4000 см-1 требуется в 5-10 раз большая концентрация соединения в бромиде калия или большая толщина таблетки по сравнению с областью среднего ИК. Однако для таких образцов спектры не могут быть записаны в средней ИК области. Тем не менее, эксперимент показывает возможность использования области количественного анализа сокристаллов.
Для спектров НПВО лучшие получены при использовании двух колебаний С-Н и асимметричных нитрогрупп. Результат измерения полученному с использованием пропускания. Коэффициент корреляции 0,9983, ошибка измерения не превышает 4%. Таким образом, ИК-спектры сокристаллов,
зарегистрированные с помощью НПВО, пригодны для количественного анализа. Этот метод измерения позволяет упростить подготовку проб и сократить время, необходимое для анализа.
Спектроскопия диффузного отражения также использует простую подготовку образца и может использоваться как в области БИК, так и в средней ИК области. В случае таких спектров оптимальным оказалось использование пяти областей: колебаний C-H связи (2900 - 3200 см-1), первых обертонов валентных колебаний C-H связи (5900 - 6100 см-1), асимметричных колебаний нитрогрупп (1500 - 1700 см-1), области отпечатков пальцев (600 - 840 см-1) и области составных полос (4100 - 4500 см-1). Коэффициент корреляции заметно меньше, чем при использовании спектров пропускания и НПВО -0,9935, ошибка составляет до 7%. Таким образом, при использовании спектроскопии диффузного отражения точность количественного анализа ниже, чем в режиме пропускания и НПВО.
Исходные a-, ß-, у- и е-ГНИВ был синтезирован в соответствии с известными методиками. Полиморфная чистота была подтверждена ИК-спектроскопией. Мелкодисперсный октоген готовили осаждением из раствора в диметилсульфоксиде в изопропанол. Механическую
результаты областей: колебаний близок к спектров
смесь ß-октогена и е-ГНИВ в молярном соотношении 2: 1 получали путем смешивания компонентов в агатовой ступке. Смеси, содержащие сокристаллы и индивидуальные е-ГНИВ и ß-октоген в молярном соотношении 2:1 также получали смешиванием сокристаллов и предварительно приготовленной смеси ß-октогена и е-ГНИВ.
Спектры пропускания регистрировали для прессованных образцов в бромиде калия (~ 3% вещества в KBr, толщина ~ 100 мкм) на спектрометре FTIR ThermoNicolet iS-50. Спектральный диапазон регистрации составляет 7800 - 400 см-1, разрешение 4 см-1, число сканирований - 64.
Спектры диффузного отражения были получены на спектрометре FTIR Shimadzu IRPrestige-21 с приставкой DRS-8000. Перед анализом вещество измельчали в агатовой ступке. Спектральный диапазон регистрации составляет 7800 - 400 см-1, разрешение 4 см-1 , число сканирований - 64.
Спектры нарушенного полного внутреннего отражения НПВО были получены на FTIR-спектрометре Nicolet iS50 на кристалле алмаза. Вещества использовались без дополнительного измельчения. Диапазон спектральной регистрации 4000 - 400 см-1, разрешение 4 см-1, количество сканирований - 32.
Обработка данных проводилась с использованием программного обеспечения ThermoScientific TQ Analyst и ThermoScientific OMNIC.
ИК-спектры механической смеси е-ГНИВ с ß-октогеном, и сокристаллов ГНИВ/октоген значительно различаются, что позволяет использовать качественные и количественные методы определения степени превращения при сокристаллизации. Основные различия проявляются в областях валентных колебаний связи С-Н (3000 -3060 см-1), в их первом обертоне (5900 - 6100 см-1),
асимметричных колебаниях нитрогрупп (1540 - 1640 см-1), областях отпечатков пальцев и составных полос (4100 - 4500 см-1). Наилучшие результаты анализа получены с использованием метода регрессии основного компонента (PCR).
Авторы выражают благодарность Кондаковой Н.Н. и Ильичевой Н.Н. за проведение ДСК анализа.
Список литературы
1. Bolton O., Simke, L. R., Pagoria, P. F., Matzger A. J. High Power Explosive with Good Sensitivity: A 2:1 Cocrystal of CL-20:HMX // Cryst. Growth Des -2012. Vol. 12. - P. 4311-4314.
2. Herrmannsdörfer D, Herrmann M, Heintz T. New approaches to the CL-20/HMX cocrystal a less sensitive high power explosive // 46th International Annual Conference of ICT. (June 23 - 26, 2015) Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie, Karlsruhe, Germany, - 2015. -P. 107.1-107.9
3. Chongwei An, Hequn Li, Baoyun Ye, Jingyu Wang Nano-CL-20/HMX Cocrystal Explosive for Significantly Reduced Mechanical Sensitivity // Journal of Nanomaterials - 2017. Vol. 2017. - P 7 pages
4. Heinz W. Siesler, Yukihiro Ozaki, Satoshi Kawata, Michael H. Heise Near-Infrared Spectroscopy. Principles, Instruments, Applications. Edition 1 // John Wiley & Sons - 2017 - 361 p.
5. Jamrogiewicz Marzena. Application of the near-infrared spectroscopy in the pharmaceutical technology // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis -2012. Vol. 66. - P. 1-10
6. Jun-Hyung Kim, Young-Chul Park, Yoo-Jin Yim, Jeong-Sik Han. Crystallization Behavior of Hexanitrohexaazaisowurtzitane at 298 K and Quantitative Analysis of Mixtures of Its Polymorphs by FTIR // Journal of Chemical Engineering of Japan -1998. Vol. 31. № 3. - P. 478—481.
