CC BY
27
УДК 528.365
Ю. А. Тунакова, С. В. Новикова, Р. И. Файзуллин, Г. Н. Габдрахманова, О. Н. Кузнецова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕЗОПАСНЫХ ДЛЯ ЧЕЛОВЕКА КОНЦЕНТРАЦИЙ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ
В ПОВЕРХНОСТНЫХ ИСТОЧНИКАХ ПИТЬЕВОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ НА ПРИМЕРЕ Г.КАЗАНИ
Ключевые слова: питьевая вода, металлы, пороговые концентрации, канцерогенный риск.
В статье рассматривается способ определения пороговых содержаний катионов металлов в поверхностных водах с целью обеспечения уровня приемлемого риска для населения при потреблении питьевой воды, приготавливаемой из вод поверхностных источников водоснабжения.
Keywords: potable water, metals, threshold concentrations, carcinogenic risk.
The article is discussed the method of determining the threshold concentration of cations of metals in surface waters to ensure acceptable risk to the population when consuming drinking water prepared from surface water sources of supply.
На территории г. Казани для питьевого водоснабжения используются поверхностные воды р. Волга в районе г. Казани. Многолетние мониторинговые исследования, проводимые УГМС РТ, позволяют характеризовать поверхностные воды в районе г. Казань как «грязные» (4 «а» класса качества), но оценка факторов, приводящих к загрязнению поверхностных вод в районе водозабора, в полном объеме не проводится. Ранее нами было установлено превышение уровня канцерогенного риска по содержанию катионов хрома и свинца в пробах воды, отобранных в конечной точке потребления [1]. Результат оценка риски наиболее эффективно можно использовать для определения эффективности мероприятий по устранению воздействия негативных факторов внешней среды на состояние здоровья населения. За рубежом оценка риска стала использоваться при решении задач водоочистки, водоподготовки и водопотребления питьевой воды, например в рамках проекта «Европейская база данных по факторам, влияющимна экспозицию химических веществ, загрязняющих окружающую среду». Оценка риска позволяет установить вероятность развития и степень выраженности неблагоприятных эффектов, на основе научного анализа токсических свойств химических веществ и условий их воздействия на человека [2-5]. Вместе с тем, итоговая обобщающая оценка должна учитывать возможность возникновения негативного события, если оценивается воздействие токсикантов на организм, не обладающих канцерогенным потенциалом. В этом случае традиционно в качестве пороговой принимается фоновая концентрация, определяемая как нижний квартиль ранжированного ряда значений концентраций [6-8].
На основании оценки уровня приемлемого риска содержания катионов металлов в питьевой воде в домах и квартирах на территории г. Казани определялось допустимое содержание катионов металлов в поверхностных водах, в районе водозабора «Волжский». Для остальных катионов металлов, не обладающих канцерогенным потенциалом, допустимым уровнем было признано содержание в пределах нижнего квартиля
нормированного ряда значений концентраций. С целью определения допустимых концентраций исследуемых катионов металлов в воде в зоне водозабора «Волжский» исходя из приемлемого их содержания в конечной точке потребления, были простроены прямые модели, отражающие поступление катионов металлов в питьевую воду из поверхностного источника водоснабжения. Входными данными для построения моделей являлись результаты определения содержания катионов металлов в 12 точках вблизи водозабора «Волжский», проводимого в рамках специального мониторингового исследования.
В качестве выходных данных использованы результаты определения концентраций катионов металлов в пробах воды, в конечной точке потребления, отобранных в зонах исследования, питающихся водой из водозабора «Волжский».
Таким образом, было построено 5 регрессионных нелинейных парных моделей, связывающих между собой концентрации катионов металлов в воде водозабора и в питьевой водопроводной воде (для железа, меди и цинка), и концентрации катионов металлов в воде в зоне водозабора, обладающих с канцерогенным потенциалом для здоровья детского населения (для хрома и свинца).
После построения моделей были сформулированы обратные задачи для определения допустимого содержания катионов металлов в воде в зоне водозабора «Волжский» исходя из допустимых концентраций катионов металлов в водопроводной воде (длякатионов железа, меди и цинка), либо исходя из уровня приемлемого канцерогенного риска (для катионов хрома и свинца).
В качестве приемлемых (пороговых) концентраций катионов металлов в водопроводной воде были взяты значения нижнего квартиля ранжированного ряда значений (для железа - 0,087 мг/л; для меди - 0,002 мг/л; для цинка - 0,019 мг/л). В качестве приемлемых уровней канцерогенных рисков были приняты рекомендации ВОЗ (1*10-5 для катионов хрома и свинца).
Решение обратных задач на построенных моделях проводились численными методами
значения (уровня
направленной одномерной оптимизации с использованием в качестве оптимизационного критерия квадрата разности рассчитанного прямой моделью значения концентрации катионов металла (уровня канцерогенного риска) в питьевой водопроводной воде и фонового концентрации катионов металлов приемлемого риска).
Полученные в результате решения обратных задач значения концентраций принимаются в качестве допустимых концентраций катионов металлов в поверхностной воде в зоне водозабора «Волжский».
Для согласования экспериментальных данных, они были попарно упорядочены исходя из общего предположения об общей тенденции возрастания концентраций катионов металлов в пробах воды, отобранных в домах и квартирах с ростом концентрации катионов металлов в поверхностной воде в зоне водозабора.
Полученные кортежи были взяты за основу при построении регрессионных моделей в среде OriginPro 8. Всего было построено и протестировано 5 нелинейных моделей. В процессе экспериментов были получены модели, определенных видов и характеристик.
Модель зависимости уровня канцерогенного риска в питьевой воде в отношении катионов хрома от концентрации катионов хрома в поверхностной воде, в зоне водозабора.
Вид модели: сигмоидальная функция Больцмана (порог с насыщением)
(А1-А2)
Риск„ = А2 + -Сг
1 + ехр
(Сг - х0) ах
где Рискс г- уровень канцерогенного риска в отношении катионов хрома, рассчитанный исходя из концентрации катионов хрома в пробах питьевой воды;
Сг - содержание катионов хрома в поверхностной воде, в зоне водозабора «Волжский».
Параметры модели:
А1 -2,88Е-06
А2 х0
ах
5,52Е-05 0,01991 0,01179 модели: коэффициент
Оценка адекватности детерминации R2=0,93112.
Сравнение экспериментальных данных и расчетных данных по модели, для измеренных концентраций катионов в питьевой водопроводной воде в зависимости от концентрации катионовметалла в поверхностной воде в зоне водозабора показано на рис. 1.
Модель зависимости уровня канцерогенного риска в питьевой воде в отношении катионов свинца от концентрации катионов свинца в поверхностной воде, в зоне водозабора.
Вид модели: кубическая парабола Риск= А3*РЬ3 + А2*РЬ2 + А1*РЬ + А0.
Здесь РискРЬ - уровень канцерогенного риска в отношении катионов свинца, рассчитанный исходя из концентрации катионов свинца в питьевой водопроводной воде;
РЬ - концентрация катионов свинца в поверхностной воде в зоне водозабора.
Параметры модели:
А3 А2 А1 А0
0,33188 -0,03161 0,001152 5,26Е-06 модели:
коэффициент
Оценка адекватности детерминации 0,9.
Сравнение экспериментальных данных и расчетных данных для измеренных концентраций катионов свинца в питьевой воде в зависимости от концентрации катионовсвинца в воде водозабора показано на рис. 2.
Рис. 1 - Уровень канцерогенного риска по хрому для экспериментально полученных измерений (синяя линия) и результатов расчетов по регрессионной модели (красная линия)
Рис. 2 - Канцерогенные риски по свинцу для экспериментально полученных измерений (синяя линия) и результатов расчетов по регрессионной модели (красная линия)
Модель зависимости пороговой концентрации катионов железа в питьевой воде от концентрации катионов железа в поверхностной воде, в зоне водозабора.
Вид модели: сигмоидальная функция Больцмана (порог с насыщением)
(А1 - А2)
, + {(Feвод-x0) 1 + ехр|---
Ч dx
где ¥екв- концентрация катионов железа в питьевой воде;
Ревод - содержание железа в поверхностной воде в зоне водозабора. Параметры модели:
А1 А2 х0
ах
- 8,21Е+01 1,06Е-01 -5,60324 0,70613 модели:
Оценка адекватности детерминации R2=0,8176.
Сравнение экспериментальных данных показано на рис. 3.
коэффициент
и расчетных
Рис. 3 - Концентрации катионов железа в питьевой воде для экспериментально
полученных измерений (синяя линия) и результатов расчетов по регрессионной модели (красная линия)
Модель зависимости концентрации катионов меди в питьевой воде от концентрации катионов меди в поверхностной воде в зоне водозабора.
Вид модели: сигмоидальная функция Больцмана (порог с насыщением)
(А1 - А2)
Си кв = А2 + -
1 + ехр
(Си
вод
х0)
ах
Здесь Сикв- концентрация катионов меди в питьевой воде;
Сивод - концентрация катионов меди в поверхностной воде в зоне водозабора. Параметры модели:
1,57Е-03 2,31Е-03 0,07054 0,0123 модели: коэффициент детерминации R2=0,87099.
Сравнение экспериментальных и расчетных данных показано на рис. 4.
А1 А2 х0
ах
Оценка адекватности
Рис. 4 - Концентрации катионов меди в питьевой водопроводной воде для экспериментально полученных измерений (синяя линия) и результатов расчетов по регрессионной модели (красная линия)
Модель зависимости концентрации катионов цинка в питьевой воде от концентрации катионов цинка в поверхностной воде в зоне водозабора.
Вид модели: сигмоидальная функция Больцмана (порог с насыщением)
(А1-А2)
¿Пк
■■ А2 +
, ( (2пвод - х0) 1 + ехр|---
^ ах
где Znкв- концентрация катионов цинка в питьевой водопроводной воде в конечной точке потребления;
^ивод - концентрация катионов цинка в воде в зоне водозабора.
Параметры модели:
А1 1,36Е-02
А2 3,52Е-02
х0 0,04627
ах 0,02424
Оценка адекватности модели: коэффициент детерминации R2=0,96193.
Сравнили концентрации катионов цинка в питьевой воде для экспериментально полученных измерений и результатов расчетов по регрессионной модели.
Таким образом, нами установлено, что все спроектированные модели обладают высокой степенью адекватности, о чем свидетельствуют высокие значения критерия детерминации (не ниже 0,8). Нелинейный характер регрессионных моделей подтверждает факт значительного влияния на уровень полиметаллического загрязнения питьевой воды, содержания катионов металлов в поверхностной воде в зоне водозабора «Волжский». Вид регрессионных зависимостей - сигмоидальная функция Больцмана - отражает физический процесс насыщения, когда с ростом концентрации катионов металлов в поверхностной воде происходит постепенный рост концентрации и в питьевой воде, однако начиная с некоего условного порогового уровня рост, замедляется, и значения концентраций в питьевой воде асимптотически приближаются к максимально возможному значению. Такое
поведение соответствует физическим законам и экспериментальным данным по определению содержания катиона металла в питьевой водопроводной воде в зависимости от его содержания в поверхностных водах в зоне водозабора.
Для решения обратной задачи определения пороговых концентраций катионов металлов в поверхностной воде в зоне водозабора были сформулированы и решены 5 одномерных оптимизационных задач - для каждого катиона металла. Решение искалось методом равномерного поиска из заданной начальной точки, соответствующей минимальному измеренному значению концентрации катионов металла в воде в зоне водозабора. Унимодальность регрессионной функции Больцмана гарантирует, что данным методом будет найден глобальный минимум на поисковом отрезке.
Для катионов хрома (рекомендуемый ВОЗ порог канцерогенного риска=0,00001):
FCr =(РискСг - 0,00001)2
A2 + -
(A1-A2)
1 + exp!
(Cr - x0)
- 0,00001 ^ min
dx j j
Решение искалось из начальной точки Cr=0,0006. Количество итераций - 47. Точность - 0,0001.
В результате решения было найдено искомое значение: Cr*=0,0051 с соответствующим значением целевой функции FCr =0.
Следовательно, концентрация катионов хрома в воде в зоне водозабора, равная 0,0051 мг/л является пороговой для того, чтобы уровень канцерогенного риска в водопроводной воде не превосходил рекомендуемого ВОЗ значения.
Для катионов свинца (рекомендуемый ВОЗ порог канцерогенного риска=0,00001):
FPb = (РискРЬ - 0,00001)2 =
(A3*Pb3 + A2*Pb2 + A1 *Pb + A0-0,00001)2 ^min
4 ' Pb
Решение искалось для начальной точки Pb= 0,037. Количество итераций - 33. Точность - 0,001.
В результате решения было найдено значение: РЬ*=0,005мг/л с соответствующим значением целевой функции FPb =0.
Следовательно, концентрация катионов свинца в поверхностной воде в зоне водозабора, равная 0,005 мг/л является пороговой для того, чтобы уровень канцерогенного риска в питьевой водопроводной воде не превосходил рекомендуемого ВОЗ значения.
Для катионов железа (пороговая концентрация катионов железа в питьевой водопроводной воде -0,087 мг/л):
f Fe = (Fe„e - 0,087)2 =
A2 + -
(A1 - A2)
1 + exp
(FeB„„-x0) dx
- 0,087
Решение искалось из начальной точки Fe=0,016. Количество итераций -296. Точность - 0,001.
В результате решения было найдено искомое значение: Fe*=0,31.
с соответствующим значением целевой функции /е=0,25Е-12.
Концентрация катионов железа в питьевой водопроводной воде при этом достигает значения: №кв= 0,087 мг/л.
Следовательно, значение концентрации катионов железа в воде в зоне водозабора, равное 0,31 мг/л является пороговым для того, чтобы концентрация катионов железа в питьевой водопроводной воде не превосходила значения 0,087 мг/л, что является пороговым значением.
Для катионовмеди (пороговая
концентрация катионовмеди в питьевой водопроводной воде - 0,002 мг/л):
fc = (Сикв - 0,002)2 =
A2 + -
1 + exp
(A1 - A2) (CuBra-x0)
- 0,002
ах
Решение искалось из начальной точки Си=0,0007. Количество итераций -739. Точность -0,0001.
В результате решения было найдено искомое значение: Си*=0,0745 с соответствующим значением целевой функции /См=0,81Е-12.
Концентрация катионов меди в питьевой водопроводной воде при этом достигает значения Смкв= 0,0019 мг/л. Следовательно, значение концентрации катионов меди в поверхностной воде в зоне водозабора, равное 0,0745 мг/л является пороговым для того, чтобы концентрация катионов меди в питьевой водопроводной воде не превосходила значения 0,002 мг/л, что является максимально допустимым значением.
Для катионов цинка (пороговая концентрация катионов цинка в питьевой водопроводной воде -0,019 мг/л):
fzn = (Z«„ - 0,019)2 =
A2 + -
1 + exp
(A1 - A2)
(Znв„д-x0)
dx
-0,019
Решение искалось из начальной точки 2и=0. Количество итераций -21. Точность - 0,001.
В результате решения было найдено искомое значение: 2п*=0,019 с соответствующим значением целевой функции /См=0,19Е-7.
Концентрация катионов цинка в питьевой водопроводной воде при этом достигает значения 2пкъ= 0,0187 мг/л.
Следовательно, концентрация катионов цинка в воде в зоне водозабора, равная 0,019 мг/л является пороговым значением, обеспечивающим не превышение концентрации катионов цинка в питьевой водопроводной воде 0,019 мг/л.
Таким образом, при решении обратных задач были получены пороговые концентрации катионов металлов в поверхностных водах в зоне водозабора на основании пороговых концентраций катионов металлов и уровней приемлемых рисков в питьевой водопроводной воде. Полученные результаты могут использоваться в качестве основания для принятия управленческих решений по обеспечению требуемого качества поверхностных вод,
^ min
^ min
^ min
поставляемых для приготовления вод питьевого
качества.
Литература
1. Онищенко Г.Г. Состояние питьевого водоснабжения в Российской Федерации: проблемы и пути их решения //Гигиена и санитария. - 2007 . - №1. - С. 10-14.
2. Pastorok R. et al. Role of Ecological Modeling in Risk Assessment // Human and Ecological Risk Assessment: Vol. 9, No. 4,. Pp. 939-972 (2003).
3. Rak A. et al. A guide to screening level ecological risk assessment / TSERAWG TG-090801, 26, 21 (2008).
4. Рахманин Ю.А., Шашина Т.А., Унгуряну Т.Н., Новиков С.М., Скворцова Н.С., Мацюк А.В., Легостаева
Т.Б., Антипанова Н.А. Гигиена и санитария, 6, 30-33 (2012).
5. Рахманин Ю.А., Новиков С.М., Шашина Т.А., Скворцова Н.С. Гигиена и санитария, 5, 18-20 (2007).
6. Тунакова Ю.А., Файзуллин Р.И., Валиев В.С. Гигиена и санитария, 94, 5, 62-65 (2015).
7. Тунакова Ю.А., Новикова С.В., Файзуллин Р.И., Валиев В.С. В сб. XV Всероссийская конференция «Химия и инженерная экология» с международным участием, 103-105 (2015).
8. Ревич Б.А., Авалиани С.Л., Тихонова Г.И. Экологическая эпидемиология: Учебник для высш. учеб. заведений. М.: Издательский центр «Академия»; 2004.
© Ю. А. Тунакова - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой общей химии и экологии Казанского национального исследовательского технического университета им. А.Н. Туполева - КАИ, [email protected]; С. В. Новикова - д.т.н., профессор кафедры Прикладной математики и информатики Казанского национального исследовательского технического университета им. А.Н. Туполева-КАИ; Р. И. Файзуллин - к.м.н., доцент, заместитель директора по научной деятельности Института фундаментальной медицины и биологии ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» РФ; Г. Н. Габдрахманова - аспирант каф. общей химии и экологии Казанского национального исследовательского технического университета им. А.Н. Туполева - КАИ, [email protected]. О. Н. Кузнецова - кандидат химических наук, доцент кафедры технологии пластических масс КНИТУ.
© Yu. Tunakova -the doctor of chemistry., professor, head of the department of General chemistry and ecology KNITU-KAI, [email protected]. S. Novikova - the doctor of technical sciences, Professor of department of Applied mathematics and Informatics KNITU-KAI, [email protected]. R. Faizullin - the candidate of medical sciences, Associate Professor, Deputy Director for Research of the Institute of Biology and Fundamental Medicine FSAEI VPO "Kazan (Volga) Federal University" of the Russian Federation G. Gabdrakhmanova - graduate student of the department of General chemistry and ecology KNITU-KAI, [email protected]. O. Kuznethova - is Candidate of Chemistry, the associate professor Tekhnologii of plasts of the Kazan national research technological university.
