CC BY
7
билете. Следует указать, что на втором этапе письменных экзаменов, когда в билеты было внесено 6 вопросов вместо 3, подобные замечания в анкетах стали единичными. Некоторые студенты отметили как отрицательный момент невозможность получения в ходе экзаменов разъяснений от преподавателя тех вопросов, которые отвечающий недостаточно знает. Это свидетельствует о том, что у части студентов существует ошибочное представление об экзамене как возможном источнике дополнительной информации, а не форме контроля знаний.
Накопленный нами опыт позволяет считать, что письменные курсовые экзамены обеспечивают объективность и единообразие процесса итогового контроля знаний студентов, возможность изучения экзаменационных работ для совершенствования в дальнейшем курса облучения, повышение ответственности и активности студентов в период учебы и экзаменов, спокойную обстановку на экзаменах.
Эмоциональная напряженность студентов на письменных экзаменах была меньшей, чем на традицион-ных, унифицирована оценка знаний студентов всеми экзаменаторами. Следует подчеркнуть, что в спорных случаях окончательную оценку выставляет заведующий кафедрой после обсуждения со всеми преподавателями.
Литература. Березин Ф. Б., Доскин В. А., 111а-
рай В. Б. — Гнг. и сан., 1980, № 11, с. 27—29. Волкинд Н. Я■ — Там же, 1982, № 6, с. 81—83. Даулбаев Ф. А., Шумаева Г. Н. — Там же, 1981, № 6,
с. 66.
Калашников А. А., Сауткин В. С., Косова Л. В. —
Там же, 1982, № 2, с. 32—35. Румянцев Г. И., Вишневская Е. П., Козлова Т. А. и др. —
Там же, 1981, № 10, с. 54—56. Шедов В. В., Шапсрова Г. И. — Клин, мед., 1981, № 10, с. 107—110.
Поступила 17.02.83
Методы исследован из1
УДК 614.72:547.284.31-074
И. А. Пинигина, Ю. Б. Яцукович ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЦЕТОНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
До настоящего времени санитарная химия не располагает достаточно надежным и простым методом определения ацетона в атсосферном воздухе. Хорошо известные методы, основанные на образовании йодоформа (Алексеева М. В., 1963) и взаимодействии ацетона с салициловым альдегидом в щелочной среде (Соловьева Т. В., Хрустале-ва В. А., 1974), недостаточно избирательны и надежны, особенно в части отбора проб, являющегося наиболее ответственным этапом анализа воздушной среды.
В связи с этим нами изучена возможность концентрирования ацетона из воздуха на твердый сорбент и его последующего анализа.
Надежность результатов, полученных при определении эффективности поглощения из воздуха исследуемого вещества, зависит от точности создаваемых концентраций в газо(паро) воздушном потоке и последующего анализа.
При изучении эффективности концентрирования из воздуха ацетона для анализа отобранной пробы был выбран колориметрический метод, основанный на взаимодействии ацетона с салициловым альдегидом в щелочной среде.
Однако в процессе подготовительной работы оказалось, что колориметрическое определение ацето-
на не дает воспроизводимых результатов при анализе стандартных образцов, представляющих собой водный раствор ацетона с точно заданной концентрацией, поэтому были проведены дополнительные исследования по уточнению колориметрического определения.
Анализы стандартных растворов ацетона, проведенные в соответствии с методикой Т. В. Соловьевой и В. А. Хрусталевой (1974), показали, что оптическая плотность последних после их нагревания нарастает в течение длительного времени. Это свидетельствует, по-видимому, о продолжении взаимодействия ацетона с салициловым альдегидом и практически не зависит от количества ацетона в пределах шкалы стандартов, как это видно из рис. 1 (la, lia, Illa).
Для получения воспроизводимых результатов необходимо было создать условия, обеспечивающие достаточно быстрое окончание взаимодействия ацетона с салициловым альдегидом или прерывающие это взаимодействие без заметного изменения образовавшегося к этому времени продукта. Для продолжения работы мы выбрали последнее. Исходя из того, что взаимодействие ацетона с салициловым альдегидом протекает в щелочной среде, можно предположить, что плавное изменение рН среды t
Рис. I. Изменение оптическом плотности продукта взаимодействия ацетона и салицилового альдегида в зависимости от времени в присутствии кислоты (/, //, II!) и без нее (1а, На, II 1а).
По оси абсцисс — врекя (в мин): по оси ординат — оптическая плотность. I, 1а — содержание ацетона 15 мкг; II, Па — содержание ацетона 10 мкг: 111,
позволит уловить условия, не благоприятствующие дальнейшему взаимодействию ацетона с салициловым альдегидом. Для этой цели использовали 10 н. соляную кислоту на том основании, что она соответствует примерно 40% раствору едкого калия и вместе с тем позволяет избежать сильного разбавления.
Для проведения исследований из раствора ацетона в воде (10 мкг/мл) готовили шкалу стандартов с содержанием ацетона 1, 2, 4, б, 8 и 10 мкг. К 2,5 мл воды прибавляли салициловый альдегид и щелочь, нагревали, а затем быстро охлаждали проточной водой в течение 1 мин. В охлажденные пробирки вносили по 0,15 мл раствора соляной кислоты, перемешивали и измеряли оптическую плотность и рН растворов. После этого реакционные смеси снова переносили в пробирки с притертыми пробками и добавляли еще по 0,15 мл раствора соляной кислоты. Эта операция повторялась до прекращения изменения оптической плотности. Результаты измерения представлены графически на рис. 1 и 2.
Как видно из рис. 2, оптическая плотность изучаемых растворов изменялась до тех пор, пока рН не достигал 13,1 (это устанавливалось при добавлении 0,5 мл кислоты) и оставался постоянным при уменьшении рН среды до 12,8. В то же время, согласно рис. 1, оптическая плотность растворов с рН 13,5 изменялась во времени {¡а, Па, IIIа) и оставалась неизменной при рН 13,1—12,8
(/, II, Ш).
Не касаясь сложного механизма реакции, можно предположить, что в условиях нашего опыта заметного взаимодействия ацетона с салициловым альдегидом при рН среды 13,1 и ниже не наблюдалось. Образовавшийся же к этому времени продукт, по-видимому, не претерпевал заметных изменений. Таким образом, проведенные исследования позволили выявить условия, обеспечивающие воспроизводимость результатов при анализе ацетона, которые приведены ниже.
К 2,5 мл пробы прибавляют 2 мл 40% едкого калия и 0,2 мл 20% спиртового раствора салицилового альдегида. Хорошо перемешанную реакционную смесь нагревают на водяной бане при 70 °С в течение 25 мин, а затем быстро охлаждают под струей воды приблизительно 1 мин. Затем к реакционной смеси прибавляют 0,5 мл 10 н. соляной кислоты. После тщательного перемешивания измеряют оптическую плотность реакционной смеси через 30 мин при длине волны 440 нм.
Рис. 2. Изменение оптической плотности в зависимости от рН. Содержание ацетона в пробе 20 мкг. По оси абсцисс — рН; по оси ординат — оптическая плотность.
Для изучения оптимальных условий концентрирования ацетона из воздуха использована ацетон-воздушная смесь, полученная с помощью дозатора динамического типа. Принцип работы дозатора основан на измерении количества ацетона, диффундирующего в единицу времени из термостатированного капилляра в поток очищенного воздуха (Коллеров Д. К., 1967). Точность термоста-тирования ±0,1 °С. Количество воздуха, подаваемого на разбавление и отобранного для анализа, измеряли пенным расходомером. В качестве сорбента применяли силикагель зернением 0,5—
1 мм, предварительно отмытый соляной кислотой и водой, высушенный при 120 °С и активированный при 200 °С.
С целью выбора оптимальных условий концентрирования ацетона из воздуха изучали влияние на эффективность концентрирования различных скоростей аспирации (1, 2, 3 и 5 л/мин), марок силикагеля (КСК и КСМ) и его количества (1,
2 и 3 г), температуры поглощающей среды в момент отбора пробы (18—30 и 0 °С).
Полученные при этом результаты показали, что при отборе пробы со скоростью аспирации воздуха 2 л/мин в течение 30 мин с использованием силикагеля марок КСК и КСМ с размером зерен 0,5 и 1 мм эффективность поглощения не изменилась, что позволило говорить о пригодности для поглощения силикагеля обеих марок. В случае концентрирования ацетона на 1 и 2 г силикагеля при последующей десорбции 5 и 10 мл воды соответственно при прочих равных условиях эффективность в нашем опыте также была практически одинаковой. Это можно считать свидетельством удовлетворительной сорбции ацетона 1 г силикагеля и отсутствия заметных потерь, обусловленных недостатком или, наоборот, избытком сорбента. Поэтому для концентрирования аиегона из воздуха мы считаем возможным рекомендовать 1 г силикагеля. Охлаждение силикагеля в момент отбора пробы смесью лед — вода повышало эффективность концентрирования на 1—1,5 %. Учитывая связанные с охлаждением трудности, мы сочли возможным рекомендовать отбор проб без охлаждения. Наибольшее внимание было уделено изучению влияния на эффективность поглощения скорости аспирации воздуха. Пробы отбирали с помощью установки, схематически изображенной на рис. 3. С целью поддержания постоянного динамического равновесия в системе к смесителю был постоянно подсоединен поглотительный прибор с 1 г силикагеля. При отборе проб этот при-
О 10 27 вО 40 SO 60 ТО Illa — содержание ацетона 5 мкг.
OJB
о,б
0.4
аз
OZ
<v
-
Ц Sf
'Т т г т г т т т т т
13,0
TIS
Рис. 3. Схема установки для создания газовоздушных смесей. 1 — ввод воздуха; 2 — микрокомпрессор (аквариумный); 3 — колонки для очистки воздуха; 4 — манометр: 5 — термостат; 6 — дозатор; 7 — смеситель; в— поглотительный прибор; 9— вывод газовой смеси.
бор заменяли аналогичным, имеющим то же сопротивление. После отбора пробы силикагель пересыпали в пробирку с протертой пробкой, заливали 5 мл дистиллированной воды, содержимое пробирки периодически встряхивали. Через 30 мин отбирали 2,5 мл прозрачного раствора и анализировали, как описано выше. Исследования показали, что при отборе пробы в течение 30 мин в 2 последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 1 г силикагеля, со скоростью 5 л/мин эффективность поглощения (во всей пробе) в среднем 61%, а при скорости 1—2 л/мин — 94%. При этом анализ содержимого второго поглотительного прибора показал, что оптическая плотность изучаемых растворов колебалась от 0,01 до 0,04, что может быть отнесено к ошибкам измерения и позволяет говорит об отсутствии ацетона.
Полученные результаты свидетельствуют об удовлетворительной эффективности концентрирования ацетона из воздуха в один поглотительный прибор, заполненный 1 г силикагеля, со скоростью 1—2 л/мин.
Наряду с указанными исследованиями проведено изучение влияния на эффективность поглощения продолжительности аспирации ацетон-воздушной смеси при постоянной скорости аспирации 2 л/мин. Установлено, что продолжительность отбора пробы заметно влияет на эффективность концентрирования. Так, при длительности отбора пробы 30 мин она составляла в среднем 94%, при 90 мин — около 75%, при 210 мин — 64,7%, при 300 мин — 48% от заданной величины (рис. 4).
По мере возрастания продолжительности отбора пробы ацетон начинает обнаруживаться во втором поглотительном приборе. При длительности отбора 1,5 ч во втором поглотительном приборе его определялось в среднем до 30,2% от заданной величины. Полученные результаты анализов позволяют говорит о том, что при отборе проб со скоростью 2 л/мин в течение 30 мин эффективность поглощения в условиях нашего опыта вполне удовлетворительная, поэтому мы сочли возможным рекомендовать указанные условия для установления максимально разовых концентраций. На ос-
Рис. 4. Влияние времени аспирации воздуха на эффективность поглощения. По оси абсцисс — время (в мин); по оси ординат — эффективность поглощения (в %).
О 40 ВО КО 160 ТОО 2*0 Ж ЗЮ
новании этих же данных для определения среднесуточных концентраций целесообразно применять _ отбор проб путем аспирации воздуха в разные ^ поглотительные приборы через равные промежутки времени в условиях, рекомендованных для определения разовой концентрации.
Нами также проведены исследования с целью выбора оптимальных условий десорбции ацетона, сконцентрированного на силикагеле. Изучено влияние на эффективность десорбции растворителей (воды и этанола), из объема (5 и 10 мл), температуры (20 и 40 °С) и продолжительности. Выбор указанных параметров обусловлен сродством к силика-гелю растворителей, растворимостью в них ацетона, а также его летучестью. Анализу подвергался силикагель, на котором сконцентрированы точно заданные количества ацетона. Пробы переносили в пробирки с притертыми пробками и заливали растворителем, встряхивали, затем анализировали, как описано выше. Одновременно аналогично пробам обрабатывали 1 г чистого силикагеля для исключения влияния на результаты исследования возможных загрязнений. Использование этанола для десорбции ацетона оказалось неприемлемым из-за плохой воспроизводимости результатов, а также более низкой оптической плотности спиртовых элюатов по сравнению с водными.
Полученные нами результаты показали, что при десорбции ацетона 5 мл воды в течение 30 мин при комнатной температуре и периодическом встряхивании достигается вполне удовлетворительная воспроизводимость.
Количество ацетона, обнаруженное в пробе после концентрирования его со скоростью не более
2 л/мин в течение 30 мин, десорбированное 5 мл воды при комнатной температуре и периодическом встряхивании, а затем определенное по реакции с салициловым альдегидом, как описано выше, в среднем составило 94% от заданной величины во всем диапазоне измеряемых концентраций.
Хорошо известно, что в санитарной химии при анализе веществ, загрязняющих воздух, допускается погрешность метода ±25% (ГОСТ 17.2.4.02— 81). Поэтому предлагаемые нами условия концентрирования ацетона из воздуха с последующей десорбцией водой и определением по реакции с салициловым альдегидом отвечают требованиями ГОСТа и могут быть рекомендованы для практического применения. Продолжительность хранения отобранных проб в холодильнике, по нашим данным, не более 1 сут.
Наряду с указанными выше исследованиями нами проведена работа по установлению оптимальных условий газохроматографического определения ацетона, сконцентрированного из воздуха на силикагель.
Хорошие результаты получены при использовании газового хроматографа с пламенно-иони-зационным детектором, заполненной порапаком Q разделительной колонкой длиной 2 м и диаметром
3 мм с зернением 150—200 меш. Выбран оптималь- «
ный режим работы хроматографа. Температура ^термостата колонки 120 °С, испарителя 150 °С, скорость водорода и азота 30 мл/мин, воздуха 300 мл/мин, диаграммной ленты 30 см/ч. При этих условиях время удерживания ацетона 2 мин 10 с.
Ввиду достаточно высокой эффективности сорбции ацетона на силикагель и его последующей десорбции мы сочли возможным калибровать прибор путем прямого ввода эталонных ацетон-воздушных смесей, полученных с применением абсолютного дозатора динамического типа, или стандартного раствора ацетона в воде, минуя операцию сорбции ацетона на силикагель. Для этого в колбы вместимостью 25 мл, частично заполненные водой, вносили 0,5—1,25, 2,5, 5,0, 7,5 и 10 мл водного раствора ацетона, содержащего 100 мкг/мл, и доводили объем до метки водой. Это соответствовало содержанию ацетона 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03 и 0,04 мкг/мкл. В хроматограф вводили по 1 мкл каждого стандартного раствора и по полученным средним данным строили калибровочный график зависимости площади пика от количества ацетона. Результаты калибровки прибора обоими
способами практически одинаковы. Газохромато-графический метод определения ацетона избирателен в присутствии воды, бутанона и других кетонов, а также ароматических углеводородов.
Диапазон измеряемых концентраций при анализе 1 мкл водного раствора ацетона и объеме отобранного для анализа воздуха 60 л составляет 0,16—3,5 мг/м3, что соответствует требованиям ГОСТа.
Предлагаемые в данной работе методы рекомендованы для практического использования методической комиссией по физико-химическим методам при проблемной комиссии «Научные основы гигиены окружающей среды».
Литература. Алексеева М. В. Определение атмосферных загрязнений. М., 1963, с. 179—181.
Коллеров Д. К. Метрологические основы газоаналитических измерений. М., 1967.
Соловьева Т. В., Хрусталева В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М., 1974, с. 221—223.
Отступила 27.06.83
УДК 613. ЬЗ 2.4:1.67 8.049.12 + 66.063.7251-074:543.544
М. Т. Дмитриев, В. А. Мищихин
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПИРТОВ
В ВОЗДУХЕ
НИИ обшей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Спирты — производные углеводородов, содержащие гидроксильную группу, находят все более широкое применение в производстве синтетических волокон, пластических масс, моющих средств, красителей, пластификаторов и жирозаменителей, используются в качестве растворителей, выделяются в атмосферный воздух в гидролизной и спирто-дрожжевой промышленности. Спирты поступают в атмосферный воздух также с отработавшими газами автомобилей, особенно при использовании бен-зинометанольного топлива, или образуются в воздухе при фотохимических реакциях (Дмитриев М. Т. и др., 1980; ОтИпеу М., 1982). Однако методы определения спиртов разработаны недостаточно.
Методы определения суммы спиртов основаны на их окислении бихроматом или перманганатом калия в сернокислой среде, дегидратации с последующей конденсацией алкильных остатков с ароматическими соединениями или их взаимодействии с ванадий-оксихинолиновым комплексом. Чувствительность определения невысока (2 мкг в пробе). Кроме того, ПДК разных спиртов существенно различаются (до 20—50 раз), что снижает гигиеническую значимость их суммарного определения. При газохроматографическом анализе спиртов также встречаются трудности (Аббасов А.З. (I др., 1971; Колесникова А. П. и др., 1965; Во-
Ьег Н., 1965; Богуславский В. Б. и Сиваш А. П., 1976); газохроматографически определяли спирты в воздухе в виде их производных — алкилннтри-тов.
Газохроматографическое определение спиртов в воздухе проводили на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором (ЛХМ-80). Для концентрирования спиртов использовали полимерные сорбенты по разработанной ранее методике (Дмитриев М. Т., Мищихин В. А., 1981). Для отбора проб воздуха использовали трубку длиной 10 см, диаметром 0,3 см, заполненную 0,2 г тенак-са (Дмитриев М. Т., Растянников Е. Г., 1980). Полимерный сорбент тенакс (поли-п-2,6-дифенилфе-ниленоксид) имеет удельную поверхность 18,6 м2/г, верхний температурный предел использования 400 °С (Сакодынский К. И., Панина Л. И., 1977). При концентрировании спиртов в воду (Перцов-ский А. Л. и др., 1982), как нами установлено, возможен значительный проскок практически нерастворимых в воде октилового, нонилового и деци-лового спиртов.
После отбора проб воздуха трубки с тенаксом присоединяли через кран-дозатор к газохромато-графической колонке хроматографа, нагревали с помощью электропечи и током газа-носителя (азота), сконцентрированные спирты десорбировали
