CC BY
15
УДК 611.311.22
Оперативное определение органических соединений в рабочих и технологических средах ТЭС
B. А. Рыженков,
Московский энергетический институт, доктор технических наук, профессор
C. И. Погорелов,
Московский энергетический институт, кандидат технических наук Н. А. Нарядкина,
инженер НЦ «Износостойкость», аспирант МЭИ Е. В. Ежов,
ведущий инженер НЦ «Износостойкость»
О. В. Калакуцкая,
ведущий инженер НЦ «Износостойкость» Д. А. Тарасенко,
ведущий инженер НЦ «Износостойкость»
Проанализированы данные о негативном влиянии на надёжность работы и ресурс энергетического оборудования ТЭС присутствующих в рабочих и технологических средах потенциально опасных веществ и соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами. Описана структура и принцип действия измерительного комплекса для идентификации и определения концентрации в рабочем теле ТЭС указанных веществ. Внедрение комплексов в практику эксплуатации позволит обеспечить оперативное выявление нарушений качества рабочих и технологических сред и своевременное принятие корректирующих и предотвращающих воздействий.
Ключевые слова: ТЭС, энергетическое оборудование, надёжность, рабочие и технологические среды, мониторинг качества, потенциально опасные вещества.
Ресурс и надёжность работы энергетического оборудования тепловых электрических станций (ТЭС) в значительной степени определяются качеством используемого рабочего тела, влияющим, в свою очередь, на интенсивность протекания коррозионных процессов и процессов образования на функциональных поверхностях энергетического оборудования продуктов коррозии и отложений различного состава. Качество рабочего тела определяется рядом нормируемых показателей, установленных соответствующими нормативными документами, и обеспечивается в процессе эксплуатации энергетического оборудования ТЭС реализацией комплекса мероприятий по поддержанию соответствующего водно-химического режима (ВХР), состояние которого определяется по результатам постоянного химического контроля (ХК).
Снижение эффективности и надёжности эксплуатации ТЭС в современных условиях во многом обусловлено ухудшением качества применяемого рабочего тела, что вызвано, в основном, несовершенством нормативной базы, регламентирующей номенклатуру, значения и методы измерения нормируемых и контролируемых показателей качества, а также техническими недостатками экс-
плуатируемых систем химического контроля и водоподготовки. Названные причины не позволяют своевременно обнаружить отклонения показателей качества рабочего тела от заданных значений, рационально выбрать и реализовать комплекс соответствующих водокоррекционных мероприятий.
В федеральных и отраслевых нормативных документах, определяющих показатели качества рабочего тела (РТ) [1, 2] и ставших в современных условиях необязательными для исполнения, отсутствуют требования по контролю концентраций некоторых достаточно опасных веществ и соединений, что вызвано, как правило, отсутствием или несовершенством имеющихся приборов, средств и методов для их измерения и контроля.
В последние десятилетия можно отметить устойчивую тенденцию роста в рабочем теле ТЭС концентраций различных органических примесей, обладающих поверхностно-активными свойствами (природная и техногенная органика, растворенные и растворимые поверхностно-активные вещества, консерванты, моющие композиции), мониторинг концентраций которых, несмотря на их негативное влияние на ресурс и надёжность работы энергетического оборудования, не предусмотрен действую-
щими нормативными документами. Важнейшей особенностью поддержки принятия управленческих решений по коррекции ВХР в случае присутствия в рабочем теле таких ненормируемых примесей является необходимость решения задачи не только определения уровня их концентрации, но и задачи оперативной идентификации.
Действующими нормативными документами предусматривается контроль концентраций нефтепродуктов и органических соединений флуори-метрическим методом [3], характеризующимся достаточно серьёзными недостатками. Более достоверным способом измерения концентраций и идентификации органических примесей в водных средах является хроматографический анализ, однако его широкое применение в энергетике сдерживается низкой оперативностью и высокой стоимостью используемого оборудования.
Рассматривая органические вещества и соединения, обладающие поверхностно-активными свойствами, можно отметить, что основными источниками их поступления в пароводяной тракт тепловых электрических станций являются:
- подпиточная вода и присосы сырой воды в конденсаторах (природные органические вещества (гумусы), бытовая и промышленная органика);
- возвратный конденсат (органика по специфике производства потребителя пара, смазочные материалы);
- протечки из системы смазки (турбинное масло);
- вода после фильтров БОУ (низкомолекулярные продукты термолиза ионообменных смол).
Негативное влияние попавших в рабочее тело органических соединений обусловлено, главным образом, продуктами их термолиза в трактах оборудования с повышенными температурами рабочей среды [4]. Термолиз органики (рис. 1) приводит к образованию минеральных и органических кислот, являющихся коррозионно-активными соединениями, что в конечном итоге может вызвать серьезные коррозионные повреждения [4, 5] и ускорить другие виды износа. При этом развитие и характер коррозионных процессов зависят от вида присутствующей кислоты и от её специфических
коррозионных свойств при соответствующих температурах и давлении. Присутствие кислорода в воде резко активизирует процессы термолиза природных органических соединений. Наиболее ярко это проявляется при образовании молочной и муравьиной кислот в ПВД и в питательном тракте за ними.
Результаты экспериментов по определению состава органических примесей в пароводяном тракте ТЭС с барабанными котлами давлением 15,5 МПа показали наличие во всём пароводяном тракте хлорорганических соединений, в частности, хлороформа. Максимальное содержание хлороформа и хлористого метилена было отмечено в насыщенном паре, в перегретом паре их концентрации были в 2-2,5 раза ниже, чем в насыщенном, что свидетельствует о термическом разложении этих соединений. Из результатов обследования энергоблоков следует также, что происходит резкое повышение концентраций уксусной и муравьиной кислот в перегретом паре по сравнению с их содержанием в питательной воде и турбинном конденсате (концентрация органических кислот увеличилась с 0,31 мг/кг в питательной воде до 0,96 мг/кг в перегретом паре). Кроме указанных выше соединений в пароводяном тракте ТЭС были обнаружены ароматические углеводороды с молекулярной массой 80-120 УЕ, фенол, двухосновные фенолы, органические основания и нейтральные соединения [5].
При обследовании коррозионных трещин в трубках горизонтальных сетевых подогревателей турбин Т-250/300-260 высокое содержание водорода в металле вблизи трещин также указывает на наличие в паровой среде продуктов термолиза органических примесей. Результаты металлографических, фрактографических и рентгеноспек-тральных исследований трубок ПСГ-2 с трещинами позволили сделать вывод о том, что причиной появления трещин в трубках стали коррозия, связанная с органическими примесями в теплоносителе, статические напряжения и усталость.
Следует отметить, что одним из отличительных свойств большого числа потенциально опасных органических примесей, присутствующих в рабо-
Турбинное масло
Бытовая органика и гумусы (гуминовые и фульвовые кислоты)
1
Молочная кислота
Оксиуксусная кислота
1ая I Муравьиная кислота
Уксусная кислота
Молочная кислота
Продукты пептизации и пылевидные фракции ионитов
Серная кислота
Соляная кислота
Рис. 1. Состав и продукты термолиза органических соединений, попадающих в тракты ТЭС
чем теле энергетического оборудования, является наличие у них поверхностно-активных свойств [6]. Приведённые выше данные получены в результате выполнения специальных исследований, штатные же измерения концентраций органических соединений различной природы происхождения, присутствующих в рабочем теле ТЭС, в процессе её эксплуатации не предусмотрены.
Всё вышеизложенное с учетом специфики современных условий (устаревшие технологии и оборудование, низкая культура эксплуатации и др.) обуславливает острейшую необходимость обеспечения гораздо более быстрого оперативного мониторинга состава и концентраций присутствующих в рабочем теле потенциально опасных органических веществ и соединений, в том числе обладающих поверхностно-активными свойствами. Решение названной задачи сдерживается отсутствием современных измерительных приборов и средств, ориентированных на проведение автоматизированных измерений концентраций веществ рассматриваемого класса, а также методической базы организации мониторинга и проведения подобных измерений в рабочем теле ТЭС.
Поставленная задача в современных условиях в практическом плане может быть достаточно успешно решена на основе реализации и последующего внедрения в практику эксплуатации ТЭС оригинальных измерительных комплексов, функционирование которых базируется на предложенном в [7, 8] способе идентификации и определения концентрации в рабочем теле ТЭС потенциально опасных веществ и соединений (ПОВС), обладающих поверхностно-активными свойствами. В основе функционирования измерительного комплекса лежит тензиометрический метод измерения силы поверхностного натяжения исследуемой пробы рабочего тела [9].
Блок-схема (рис. 2) измерительного комплекса для идентификации и определения концентрации в рабочем теле ТЭС потенциально опасных веществ и соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами, включает следующие основные функциональные модули и устройства:
- модуль оперативного мониторинга превышения допустимой концентрации ПОВС в рабочем теле. Предназначен для формирования сигнала оповещения «ГРЯЗНО» при выходе текущей концентрации ПОВС, присутствующих в рабочем теле и обладающих поверхностно-активными свойствами, за допустимые (установленные оператором) пределы;
- модуль идентификации и измерения концентрации ПОВС, присутствующих в рабочем теле ТЭС. Обеспечивает решение названных задач для принятия своевременных адекватных мер по устранению нарушений ВХР;
- устройство управления и обработки результатов. Предназначено для передачи необходимой информации в штатную систему химического контроля ВХР и управления модулями измерительного комплекса при его работе в автономном режиме.
Модуль оперативного мониторинга превышения допустимой концентрации ПОВС „
I-и-
1_
5
1Н
6
В рабочий контур
Модуль идентификации и определения концентрации ПОВС
-
1
12
10
11
13
В
штатную систему ХК ВХР
14
Рис. 2. Блок-схема экспериментального образца измерительного комплекса для идентификации и определения концентрации в рабочем теле ТЭС потенциально опасный веществ и соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами
На рис. 2: 1 - рабочая ёмкость для проведения измерений; 2 - исследуемая водная среда; 3 - датчик поверхностного натяжения; 4 - электромагнитные весы с обратной связью; 5 - система впуска/выпуска анализируемой пробы; 6 - система датчиков уровня жидкости в рабочей ёмкости; 7 - рабочая ёмкость с подвижным барьером; 8 - барьер; 9 - датчик поверхностного натяжения; 10 - электромагнитные весы с обратной связью; 11 - концевые выключатели «начальной» и «конечной» площади рабочего отсека; 12 - датчик текущей площади рабочего отсека; 13 - привод барьера; 14 - устройство управления и обработки.
Измерительный комплекс функционирует по следующему алгоритму. С использованием модуля оперативного мониторинга ведется непрерывное измерение концентрации ПОВС в рабочем теле. В случае если концентрация потенциально опасных веществ и соединений не превышает установленного допустимого значения, комплекс работает в режиме текущего мониторинга с использованием собственной системы управления и аварийные сигналы для штатной системы ХК ВХР не формируются.
При превышении концентрации ПОВС установленного допустимого значения модуль оперативного мониторинга формирует аварийный сигнал оповещения «ГРЯЗНО», поступающий в штатную систему ХК ВХР ТЭС. По этому сигналу оператором в наиболее короткие сроки должны быть выработаны адекватные меры по устранению выявленного нарушения ВХР, для формирования которых необходимо знать детальный состав веществ и соединений, присутствующих в рабочем теле, а также концентрацию каждого компонента. Эта задача решается с использованием модуля идентификации и измерения концентрации измерительного комплекса.
2
8
7
По формированию аварийного сигнала оповещения «ГРЯЗНО» оператором отбирается проба рабочего тела, которая помещается в рабочий отсек модуля идентификации и измерения концентрации. Модуль запускается в работу для автоматизированного решения задач идентификации и измерения концентрации. По завершению работы модуля формируется перечень, содержащий наименования и концентрации ПОВС ПАВ, присутствующих в рабочем теле. С использованием этой информации оператор оптимально выбирает водокоррекционные мероприятия для устранения нарушения ВХР.
Модуль оперативного мониторинга превышения допустимой концентрации ПОВС в рабочем теле ТЭС содержит:
- рабочую ёмкость для проведения измерений, представляющую собой фторопластовый стакан;
- измерительный датчик поверхностного натяжения, выполненный в виде пластинки Вильгельми;
- электромеханические весы с обратной связью (датчик усилия) для измерения силы поверхностного натяжения (соединены с датчиком поверхностного натяжения), имеющие интерфейсный выход для передачи сигнала на компьютер;
- автоматизированную систему впуска/выпуска анализируемой пробы;
- систему датчиков уровня жидкости в рабочей ёмкости для проведения анализов, имеющих интерфейсный выход для передачи сигнала на компьютер.
Текущая концентрация потенциально опасных веществ и соединений, присутствующих в рабочем теле ТЭС, оценивается по значению силы поверхностного натяжения, измеряемой методом «по отрыву» с помощью датчика поверхностного натяжения, выполненного в виде пластинки Вильгельми и электромеханических весов с обратной связью.
Вычисление начального значения формирования сигнала оповещения «ГРЯЗНО» модулем оперативного мониторинга осуществляется в соответствии со следующей формулой:
^нач ^доп^^доп'Дприб.
(1)
где стнач - начальное значение силы поверхностного натяжения, измеряемой модулем, при превышении которой формируется сигнал оповещения («ГРЯЗНО») о выходе текущей концентрации ПОВС, присутствующих в рабочем теле ТЭС и обладающих поверхностно-активными свойствами, за допустимые пределы; стдоп - значение силы поверхностного натяжения, измеряемой модулем, соответствующей максимальной концентрации ПОВС в рабочем теле, допускаемой нормативными документами. Значение стдоп формируется по специальным калибровочным кривым, в зависимости от значений допустимых (в соответствии с действующими нормативными документами) объёмных концентраций ПОВС, присутствующих в РТ [8]. Пересчет значений силы поверх-
ностного натяжения в массовую концентрацию ПОВС (Со) производится с использованием соотношения Гиббса;
Дприб - погрешность измерения стдоп с использованием инструментальных измерительных средств модуля оперативного мониторинга.
Модуль идентификации и определения концентрации ПОВС предназначен для автоматизированного решения названных задач с использованием оригинального метода [7] и содержит:
- рабочую ёмкость для проведения анализов, представляющую собой фторопластовую ванну с двумя отсеками (вспомогательным и рабочим) и подвижным барьером (концентратором ПОВС);
- измерительный датчик поверхностного натяжения, выполненный в виде пластинки Вильгельми;
- электромагнитные весы с обратной связью для измерения силы поверхностного натяжения (соединены с датчиком поверхностного натяжения), имеющие интерфейсный выход для передачи сигнала на компьютер;
- концевые выключатели «начальной» и «конечной» площади рабочего отсека, служащие для остановки барьера в конечных точках;
- датчик текущей площади рабочего отсека;
- привод барьера (концентратора ПОВС).
Для решения задачи идентификации и определения концентрации веществ и соединений, присутствующих в исследуемой водной среде, используют способ, базирующийся на построении и последующем анализе трёх кинетических зависимостей мгновенных значений силы поверхностного натяжения, снятых на пробе рабочего тела в условиях динамической площади поверхности раздела фаз «исследуемая водная среда - воздух». Названные зависимости функционально связаны с составом и концентрацией веществ и соединений, присутствующих в исследуемом водном растворе.
При этом идентификация ПОВС осуществляется путем сравнения параметров экспериментальных зависимостей, полученных для исследуемой пробы РТ, с параметрами эталонных зависимостей, полученных для определенных веществ с известными концентрациями. Параметры эталонных зависимостей хранятся в предварительно созданной базе данных. Формирование такой базы данных осуществляется с использованием ряда эталонных растворов, каждый из которых содержит известное поверхностно-активное вещество при различных концентрациях. Количество эталонных растворов определяется числом опасных поверхностно-активных веществ и их сочетаний (смесей), присутствие которых потенциально возможно в рабочем теле, а также предполагаемыми диапазонами их вероятной концентрации. Определение концентрации ПОВС производится по калибровочной кривой, выбор которой осуществляется индивидуально для каждого вещества и соединения по результатам идентификации.
Для получения необходимого для идентификации ПОВС объёма экспериментального материала анализ пробы рабочего тела ТЭС проводят в следующих основных режимах работы модуля:
- построение кинетической зависимости мгновенных значений поверхностного натяжения в исследуемой пробе РТ при уменьшении площади поверхности раздела фаз «исследуемая водная среда - воздух» -Астум=/(£ум). Используется для определения объёмной концентрации веществ и соединений, присутствующих в водном растворе методами «по давлению» и «по площади». Метод «по давлению» является наиболее чувствительным и применяется для анализа особо чистой воды и материалов, не допускающих примесей ПОВС. Метод «по площади» применяют для анализа водной среды «средней» загрязненности, такой как природная вода, очищенные стоки, а также реактивы, материалы, фильтры и т. д., в которых определяют примеси веществ и соединений;
- измерение мгновенного значения поверхностного натяжения методом «по отрыву». Метод применяют для анализа водной среды «большой» загрязненности (сточных вод и т. д.);
- построение зависимости изменения мгновенных значений поверхностного натяжения в исследуемом растворе от времени при адсорбции (десорбции) ПОВС в объём раствора (при статической площади поверхности раздела фаз «исследуемая водная
среда- воздух») - Ааад(дес)=/Т^.
Идентификация потенциально опасных веществ и соединений, присутствующих в РТ, проводится в два этапа, на первом из которых сравниваются параметры зависимостей Аaад(дес)=/(t), на втором -Астум=/(£ум). Заключение о присутствии в исследуе-
мой пробе РТ конкретного ПОВС (или же их смеси) основывается на максимальном совпадении параметров экспериментальных и эталонных зависимостей.
Таким образом, внедрение в практику эксплуатации ТЭС описанных измерительных комплексов и предложенной методологии быстрого оперативного мониторинга состава и концентраций присутствующих в рабочем теле потенциально опасных органических веществ и соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами, позволит обеспечить:
- оперативное выявление нарушений нормируемого и ненормируемого качества рабочих и технологических сред на самой ранней стадии за счёт повышения точности и периодичности измерения рассматриваемых показателей;
- рациональный выбор и своевременное принятие соответствующих корректирующих и предотвращающих воздействий;
- снижение временных и финансовых затрат на организацию мониторинга за счёт максимальной автоматизации процессов измерения и обработки данных мониторинга.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК № 16.516.11.6148) при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ.
Литература
1. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей РФ. - М.: Энергия, 2000.
2. РД 34.01.203. Перечень нормативных документов по водоподготовке, очистным сооружениям, конденса-тоочистке, по эксплуатации энергетических масел и электролизных установок, обязательных для исполнения технологическими подразделениями энергопредприятий.
3. ОСТ 34-70-953.18-90. Воды производственные тепловых электростанций. Методы определения нефтепродуктов. - М.: Изд-во стандартов, 1990.
4. Ходырев Б. Н., Коровин В. А., Щербинина С. Д., Щукина М. Ю. Проблемы термолиза органических веществ в пароводяном контуре ТЭС // Энергетик. - 1998. - № 7. - С. 21-23.
5. Петрова Т. И. Теоретический анализ и разработка рекомендаций для оптимизации водно-химических режимов тепловых электростанций: Дисс. на соиск. уч. степ. д-ра. техн. наук. - М.: МЭИ., 2001. - С. 45.
6. Копылов А. С., Лавыгин В. М., Очков В. Ф. Водоподготовка в энергетике. - М.: Изд-во МЭИ, 2003. - 310 с.
7. Рыженков В. А., Погорелов С. И., Нарядкина Н. А. Повышение надёжности эксплуатирующегося теплоэнергетического оборудования на основе оперативной идентификации агрессивных соединений в рабочем теле // Энергосбережение и водоподготовка. - 2012. - № 1.
8. Рыженков В. А., Старикова О. В., Соколова Ю. М., Нарядкина Н. А. Идентификация потенциально опасных веществ в технологических средах ТЭС // Новое в российской электроэнергетике. - 2005. - № 1. -С. 34-41.
9. АС №834458, G01N13/00, опубликовано 30.05.1981.
Active identification of organic compounds within operating environment of thermal power plants V. A. Ryzhenkov,
Moscow Power Engineering Institute, D.T.S., professor
S. I. Pogorelov,
Moscow Power Engineering Institute, Ph.D.
N. A. Naryadkina,
engineer, postgraduate student
E. V. Ezhov,
leading engineer
O. V. Kalakoutskaya,
leading engineer
D. A. Tarasenko,
leading engineer
Data concerning negative impacts of potentially dangerous agents and compounds inside operating and process media, having tension-active properties, to performance reliability and life time of thermal power plants equipment is presented in this paper. The structure and functional principle of measuring complex for identification and determination of tension-active agents' concentrations inside power plants working mediums have been described. Introduction of the complexes in operation processes of thermal power plants would enable fast detection of quality defects within plants' operating environment and process media, and secure well-timed decision making with regard to compensating and preventing reaction.
Keywords: thermal power plant, energy equipment, performance reliability, operating environment and process media, quality control, potentially dangerous agents and compounds.
№2(44)2012, MapT-anp&ib
redaktor@endf.ru
