CC BY
35
ООО «ЦЕНТР СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ И ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ»
(г. Санкт-Петербург)
Центр создан в апреле 1997 года и является одним из органов Государственной службы стандартных образцов.
Основным направлением деятельности Центра является разработка, изготовление и поставка средств метрологического обеспечения (МО) аналитического контроля качества воды и различных видов продукции в виде государственных стандартных образцов (ГСО) состава и свойств, стандарт-титров и высокочистых веществ.
Персонал Центра насчитывает 28 человек: 2 кандидата наук, с высшим образованием — 22 человека (в том числе: химическое/химико-технологическое — 12), средним специальным образованием — 5 человек, средним профессиональным — 1 человек, 2 специалиста имеют дополнительное метрологическое образование.
Генеральный директор: Атанов Александр Николаевич, кандидат химических наук.
Структура Центра: АУП, служба продаж, лаборатория СО, группа инженерно-технического обеспечения, группа стандарт-титров, отдел метрологии.
В настоящее время Центр осуществляет свою деятельность на основании лицензии № 002019 и выпускает 139 типов ГСО в форме мелкосерийного производства, в объеме около 200 тыс. единиц в год, которые охватывают основные показатели состава и свойств вод,
подлежащие контролю в соответствии с действующими нормативными документами:
а) водные растворы (ВР) катионов одноком-понентные (25 показателей);
б) ВР катионов многокомпонентные для спектрального анализа (14 показателей);
в) ВР анионов однокомпонентные (7 показателей);
г) чистые органические вещества и их растворы в органических растворителях (13 показателей);
д) интегральные показатели состава: активный хлор, общая жесткость, бихроматная окис-ляемость воды (ХПК), нефтепродукты, общий азот, общий фосфор (6 показателей) — 8 типов;
е) свойств воды: мутность, цветность, электропроводность (3 показателя) — 7 типов.
Все выпускаемые ГСО признаны в качестве межгосударственных СО — МСО.
Центр активно участвует в выставках, конференциях и семинарах. Так, в июне 2008 года в рамках специализированной выставки-конкурса «Метрология-2008» по результатам экспертизы, проведенной ФГУ «Ростест-Москва», вся продукция ООО «ЦСОВВ» («Система ГСО для МО контроля качества воды — 139 типов») награждена:
— Знаком качества средств измерений, который Центр имеет право наносить на все ГСО, в течение двух последующих лет — с июня 2008 по июнь 2010 года;
— Золотой медалью выставки «За единство измерений».
Метрологическую аттестацию (МА) выпускаемых ГСО проводит ЗАО «Центр исследования и контроля воды» — ЦИКВ (аттестат аккредитации Системы СААЛ № РОСС RU.0001.515505, действителен до 13.05.2010 г.) на основании договора на выполнение работ. Привлечение для целей аттестации ГСО независимой и компетентной сторонней организации, по сути внешнего контролера, — это принципиальная позиция Центра, поскольку независимый внешний контроль является дополнительной гарантией качества выпускаемых ГСО.
Методы, используемые для МА ГСО, можно разделить на следующие группы:
1. Абсолютные методы, основанные на использовании фундаментальных констант.
1.1. Потенциостатическая кулонометрия. Используется для МА группы ГСО состава ВР ионов тяжелых металлов (Ре3+, Cd2+, Со2+, Мп2+, Си2+, №2+, Sn4+, ^2+, РЬ2+, Sb3+, П4+).
1.2. Криометрия. Используется для МА ГСО группы чистых органических веществ (бензол, гексадекан, 2, 4-дихлорфенол, 1, 2-дихлорэтан, изооктан, пентахлорфенол, тетрахлорэтилен, толуол, 2, 4, 6-трихлорфенол, фенол, хлорбензол, хлороформ, четыреххлористый углерод).
2. Методы, основанные на использовании эталонов и ОСИ.
2.1. Переменнотоковая кондуктометрия, прецизионная потенциометрия и спектрофото-
метрия, используемые для МА ГСО свойств (удельная электрическая проводимость рН, цветность, мутность).
3. Методы, основанные на использовании аттестованных МВИ.
3.1. С использованием «первичных» ГСО (аттестованных «первичными методами»).
3.1.1 Титриметрические. Используются для МА ГСО состава ВР ряда катионов и анионов, а также ГСО некоторых свойств (А1, As, Se, общая жесткость, ХПК).
3.1.2. Хроматографические. Используются для МА ГСО состава органических веществ в органических растворителях (фенол, бензол, хлорбензол, четыреххлористый углерод, нефтепродукты).
3.1.3. Спектрометрия индуктивно связанной плазмы. Используется для МА многокомпонентных ГСО состава ВР металлов.
3.1.4. Гравиметрия. Используется для МА ГСО состава ВР ионов молибдена (VI) и до-децилсульфата натрия.
Но ^ 1
3.1.5. Переменнотоковая кондуктомет-рия. Используется для МА ГСО состава ВР катионов щелочных и щелочноземельных металлов и анионов (КН4, Ва, В, К, Са, Mg, Ш, Sr, Сг, NO3, N0,, SO4, Р04, Б, С1, КГО3,
^бщ).
3.1.6. Спектрофотометрия. Используется для МА ГСО состава ВР общего фосфора.
Все используемые методы и методики МА имеют строго определенную и ограниченную область применения, определяемую следующими существенными факторами:
— природа и диапазон концентраций аттестуемого компонента;
— отсутствие в матрице заметных количеств других макрокомпонентов сходной природы;
— для водных растворов: определенные параметры матрицы (отсутствие или наличие фонового электролита, его строго определенная природа и значение его концентрации);
— во всех случаях — отсутствие заметных количеств примесей.
Именно поэтому для всех ГСО предусмотрена многозвенная и строгая система инструментального контроля технологических показателей и метрологических характеристик ГСО, установленная в соответствующих ТУ и ТИ на ГСО, главной целью которой является соответствие продукции при передаче ее на МА всем заданным требованиям.
При выпуске ГСО объектами производственного контроля являются исходный растворитель (деионизированная вода, органические растворители), исходные реактивы (неорганические и органические), исходный фоновый электролит (при его наличии в составе ГСО), материал СО и экземпляры ГСО (в двух последних случаях это — содержание аттестуемого компонента, содержание фонового электролита, содержание примесей).
Для целей производственного контроля и проведения приемо-сдаточных испытаний ГСО используются следующие методы: титриметрия, переменнотоковая кондуктометрия, спектрофото-метрия (Vis, ИК), эмиссионная и масс-селектив-ная спектрометрия индуктивно связанной плазмы, импульсная полярография, турбидиметрия, потенциометрия, гравиметрия, газовая хроматография.
ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЦЕНТРА И ПРОСЛЕЖИВАЕМОСТЬ АТТЕСТОВАННЫХ ЗНАЧЕНИЙ
1. Кулонометрия
Для МА ГСО состава ВР ионов тяжелых металлов используется потенциостатическая кулонометрия с рабочим ртутным электродом.
Соответствующая установка «Кулон», созданная на основе рабочего эталона ВЭ 154-1-94
(внесен в реестр эталонов ФГУП ВНИИМ), внесена в Госреестр средств измерений, позволяет одновременно анализировать две пробы и имеет следующие основные метрологические характеристики:
— диапазон измерений молярной концентрации ионов тяжелых металлов — от 0,4 до 20,0 ммоль/дм3;
— относительная не исключенная систематическая погрешность при измерении количества электричества — не более + 0,1 %;
— относительное СКО результатов измерений — не более 0,35 %;
— относительная погрешность МА ГСО состава ВР ионов тяжелых металлов — не более 1,0 %.
Результаты МА ГСО, выполненные этим методом, имеют прослеживаемость к основным единицам системы СИ: количества вещества — молю, массы — кг; электрического сопротивления — Ом и напряжения — В (тока — А), температуры — К за счет:
— использования при аттестации фундаментальной константы — постоянной Фарадея (справочные данные);
— поверки кулонометрической установки.
2. Криометрия
В качестве средства МА ГСО состава ряда органических веществ используется РЭ единицы молярной доли органических веществ «Кри-ом» РЭВТ 4-96 ВНИИМ, аттестованный и включенный в реестр эталонов ФГУП ВНИИМ.
Для РЭ абсолютная НСП и СКО результата измерения ^х) зависят от содержания примесей в ГСО и в диапазоне молярной доли примесей от 0,02 до 1,00 мол % соответственно находятся в пределах:
— Q = от 0,0025 до 0,12 мол %;
— Sx = от 0,001 до 0,05 мол %.
Результаты МА ГСО чистых органических
веществ прослеживаемы к следующим единицам СИ: количества вещества — молю, массы — кг; температуры — К.
3. Методы МА ГСО, основанные на использовании аттестованных МВИ
3.1. Титриметрические методы.
МА ГСО осуществляется с использованием аттестованных МВИ, в основе которых заложены «первичные» ГСО ФГУП УНИИМ.
Метрологические характеристики используемых МВИ представлены в таблице 1.
3.2. Метод газовой хроматографии
МА ГСО состава органических веществ в органических растворителях осуществляется с использованием аттестованных МВИ, в основе которых заложены «первичные» ГСО чистых органических веществ собственного производства (аттестованных криометрическим методом). Метрологические характеристики используемых МВИ представлены в таблице 2.
Таблица 1
Наименование ГСО Метод МА Используемая МВИ МХ МВИ ГСО состава 1 разряда, используемые при МА
диапазон, г/дм3 б, %
Алюминий (12К) Комплексономет- ЦВ 4.01.04-94 1,1-0,9 0,52-0,54 Трилон Б,
Алюминий (42К) рическое титрова- ЦВ 4.01.37-00 1,1-0,9 0,95 ГСО 2960-84
ние
Общая жесткость ЦВ 4.01.27-97 9,5-10,5°Ж 1,35
Мышьяк (11К) Иодометрическое ЦВ 4.06.12-94 0,1-0,05 0,52-0,64 Калий двухро-
Селен (24К) титрование ЦВ 4.06.25-96 1,1-0,09 0,69-0,82 мовокислый,
ГСО 2215-81
ХПК Бихроматный тит- ЦВ 4.01.28-97 9500-105000 1,5
риметрический ме-
тод
Наименование ГСО Используемая МВИ МХ МВИ ГСО,
диапазон, г/дм3 б, % используемые при МА
Фенол в метаноле (набор 1/ОР) ЦВ 4.12.26-97 1,1-0,9 2,2 2,9 Фенол, ГСО 7101-94
Бензол в метаноле (набор 4/ОР) ЦВ 4.12.17-95 1,1-0,9 2,44 -3,17 Бензол, ГСО 7141-95
Хлорбензол в метаноле (набор 5/ОР) ЦВ 4.12.16-95 1,1-0,09 1,58- -2,26 Хлорбензол, ГСО 7142-95
Четыреххлористый углерод в метаноле (набор 7/ОР) ЦВ 4.12.24-96 1,1-0,09 3,3- -3,8 Четыреххлористый углерод, ГСО 7213-95
Таблица 2
Наименование ГСО Используемая МВИ МХ МВИ ГСО,
диапазон, г/дм3 S, % используемые при МА
НП-1 (смесь гексадекана, изооктана и бензола в четыреххлористом углероде) ЦВ 4.12.29-97 47,5-52,5 2,5 Гексадекан, ГСО 7289-96 Изооктан, ГСО 7323-96; Бензол, ГСО 7141-95
3.3. Метод спектрометрии индуктивно связанной плазмы.
Метод используется для аттестации многокомпонентных ГСО состава ВР металлов.
МА ГСО осуществляется на эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой
Таблица 3
3. Метод переменнотоковой кондукто-метрии.
Используется для МА ГСО состава одно-компонентных ВР катионов щелочных и щелочноземельных металлов и анионов по аттестованным МВИ, перечень которых представлен в таблице 4.
ICAP 61E «Trace» с использованием аттестованных МВИ, в основе которых заложены однокомпонентные ГСО состава ВР ионов тяжелых металлов собственного производства (табл. 3).
Метод МА основан на использовании линейных зависимостей между значением массовой, молярной или моляльной концентрации (С) индивидуального электроактивного вещества в ВР и значением удельной электропроводности (УЭП) раствора (ч, См/м) при определенной фиксированной температуре. При
Наименование ГСО Используемая МВИ МХ МВИ ГСО, используемые при МА
РМ-1 (Ti, Mo, Sb) ЦВ 4.19.21-96 8 = 1,7 % И (IV), 0,1 г/дм3 - ГСО 7207-95; Мо (VI), 0,1 г/дм3 - ГСО 8088-94; ЭЬ (III), 0,1 г/дм3 - ГСО 7204-95
РМ-2 (Fe, Ni, Pb, Mn, Zn) ЦВ 4.19.20-96 S = 1,95 % Ре (III), 0,1 г/дм3 - ГСО 8034-94; N1, 0,1 г/дм3 - ГСО 8003-93; РЬ, 0,1 г/дм3 - ГСО 7014-93; Мп (II), 0,1 г/дм3 - ГСО 8058-94; 2п, 0,1 г/дм3 - ГСО 8055-94
РМ-3 (Al, As, Cu, Cd, Co, Cr) ЦВ 4.19.22-96 8 = 1,5 % А1, 0,1 г/дм3 - ГСО 8061-94; Ав (III), 0,1 г/дм3 - ГСО 7143-95; С^ 0,1 г/дм3 - ГСО 6692-93; Со, 0,1 г/дм3 - ГСО 8091-94; Си, 0,1 г/дм3 - ГСО 8000-93; Сг (VI), 0,1 г/дм3 - ГСО 8037-94
Таблица 4
Наименование ГСО Используемая МВИ МХ МВИ
диапазон, г/дм3 б, %
Аммоний (15К) ЦВ 4.15.33-99 1,1-0,09 0,63-0,64
Барий (21 К) ЦВ 4.15.09-94 1,1-0,09 0,80-0,85
Бор (39К) ЦВ 4.15.23-96 1,1-0,09 0,88-0,96
Калий (18К) ЦВ 4.15.07-94 1,1-0,09 0,61-0,69
Кальций (19К) ЦВ 4.15.05-94 1,1-0,09 0,77-0,82
Магний (20К) ЦВ 4.15.13-95 1,1-0,09 0,72-0,74
Натрий (17К) ЦВ 4.15.06-94 1,1-0,09 0,55-0,60
Стронций ( 25 К) ЦВ 4.15.11-94 1,1-0,09 0,73-0,78
Хром (VI) (7К) ЦВ 4.15.03-93 1,1-0,09 0,71-0,74
Йодат калия (29К) ЦВ 4.15.10-94 2,213-0,181 0,70-0,79
Нитрат (5А) ЦВ 4.15.32-99 1,1-0,09 0,32-0,41
Нитрит (7А) ЦВ 4.15.35-99 1,12-0,46 0,85-0,87
Сульфат (4А) ЦВ 4.15.30-98 1,1-0,09 0,57-0,66
Сульфат (41А) ЦВ 4.15 30-98 11,0-9,0 0,63
Фосфат (6А) ЦВ 4.15.34-99 1,1-0,09 0,61-0,64
Фторид (2А) ЦВ 4.15.14-95 1,1-0,45 0,74-0,80
Хлорид (1А) ЦВ 4.15.31-98 1,1-0,09 0,46-0,59
Хлорид (40А) ЦВ 4.15.31-98 11,0-9,0 0,53
Азот общий (8А) ЦВ 4.15.15-95 0,55-0,09 0,73-0,74
низких значениях концентрации электроактивного вещества в ВР для повышения точности измерений вводится поправка на УЭП бидис-тиллированной (деионизированной) воды, использовавшейся для приготовления растворов.
При поддержании постоянства температуры для ВР индивидуальных веществ электролитов, не содержащих фоновых электролитов (кислот или щелочей), зависимости относятся к категории справочных данных. Значения коэффициентов уравнений в этом случае не зависят от целого ряда факторов:
— используемых экземпляров средств измерений и кондуктометрических ячеек;
— используемых партий реактивов (при условии подтверждения их высокой степени чистоты). Это было неоднократно проверено и экспериментально подтверждено в ЗАО «ЦИКВ» для всех ГСО, о чем имеются соответствующие протоколы и технические отчеты.
Для МА ГСО используется эталонная кон-дуктометрическая установка — РЭ единицы УЭП 2-го разряда, состоящая:
— из прецизионного моста переменного тока типа Р-5083;
— из кондуктометрических ячеек заливного типа с гладкими платиновыми электродами и действительными значениями постоянных (100 ± 30) и (0,10 ± 0,03) см1;
— из водяного термостата;
— из термометра для точных измерений с ценой деления 0,01 °С.
РЭ единицы УЭП 2 разряда имеет в диапазоне УЭП от 0,004 до 11,5 См/м относительную погрешность 0,15 %.
Метод характеризуется прослеживаемостью к следующим эталонам системы СИ:
— эталону массы — кг (при установлении аппроксимационных зависимостей);
— эталону удельной электрической проводимости — См/м (при проведении поверки кондуктометрической установки);
— эталону температуры (при поверке термометра).
Использование метода для МА ГСО, представленных в таблице 4, не требует применения каких-либо ГСО.
Метод позволяет проводить МА ГСО, представленных в таблице 4, с относительной погрешностью, не превышающей + 1 % при доверительной вероятности 0,95 (для ГСО иодата калия, комплект № 29К — + 2 %).
3.4. Методы аттестации ГСО свойств, основанные на использовании эталонов и ОСИ.
3.4.1. Переменнотоковая кондуктометрия.
Метод используется (прямые измерения) для МА ГСО УЭП водных сред (5 типов ГСО). Измерения проводятся на РЭ единицы УЭП 2-го разряда, описанном ранее.
ГСО УЭП характеризуются прослеживае-мостью:
— к эталону удельной электрической проводимости — См/м (при проведении поверки кондуктометрической установки);
— эталону температуры (при поверке термометра).
Используемый метод позволяет проводить МА ГСО УЭП с относительной погрешностью
0,25 % при доверительной вероятности 0,95 в широком диапазоне значений УЭП от 11,5 до 0,0047 См/м.
3.4.2. Спектрофотометрия.
Используется для МА ГСО свойств водных сред — цветности (хром-кобальтовая шкала), мутности (формазиновая суспензия).
МА ГСО мутности и цветности водных сред (оптических свойств) производится в рамках соответствующих аттестованных МВИ (соответственно, для цветности — МВИ ЦВ 4.04.36—00 и для мутности — МВИ ЦВ 4.04.19—96) с использованием образцового спектрофотометра СФ-26.
Мутность (по формазиновой шкале) и цветность (по хром-кобальтовой шкале) водных сред являются величинами, принятыми по определению, т. е. когда строго определенным составам приготовленных эталонных суспензий или растворов, определяемым соответствующими нормативными документами (ИСО 7027-1999 и ГОСТ 3351—74 — для мутности и ГОСТ 3351— 74 — для цветности по хром-кобальтовой шкале), соответствуют строго определенные значения мутности (400 ЕМФ) и цветности (500 град).
ГСО мутности и цветности характеризуются прослеживаемостью к следующим эталонам СИ: эталону массы (при приготовлении эталонных растворов и суспензий); эталону спектрального коэффициента направленного пропускания по ГОСТ 8.457—2000 ( при поверке СФ-26).
Использование аттестованных МВИ на основе спектрофотометрического метода позволяет проводить МА ГСО мутности и цветности водных сред соответственно с относительной погрешностью + 2,0 % и + 1,5 % при доверительной вероятности 0,95.
В планах Центра на ближайшую перспективу — развитие технологической и инструментальной базы, расширение номенклатуры выпускаемых ГСО, стандарт-титров и чистых веществ, расширение спектра услуг, оказываемых Заказчикам.
Подробная информация о Центре, его производственной программе и измерительных возможностях представлена на сайте www.standmat.sp.ru
