CC BY
11Беловошин А. В.
К ВОПРОСУ О ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ ОГНЕТУШАЩЕГО ПОРОШКА, СПОСОБНОГО К ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ НАГРЕТЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
В статье рассмотрена проблема охлаждающего эффекта огнетушащих порошков. Проведён обзор механизмов огнетушащего действия порошковых составов и механизмов действия огнезащитных составов, анализ химического состава существующих огнетушащих порошков и огнезащитных составов. Показана принципиальная возможность придания огнетушащим порошкам некоторых свойств огнезащитных составов.
Ключевые слова: проблема охлаждения, механизм действия, огнетушащий порошок, огнезащитные составы, химический состав.
Belovoshin A.
ON THE POSSIBILITY OF MAKING A FIRE EXTINGUISHING POWDER THERMAL PROTECTION CAPABLE OF HEATED SURFACES
In this article the problem of the cooling effect of extinguishing powders is considered. A review of mechanisms of action of extinguishing powder formulations and mechanisms of action of flame retardants is reviewed. The chemical composition of the existing fire extinguishing powders and flame retardants is analyzed. The principal possibility of giving some properties of fire-extinguishing powder flame retardants is shown.
Keywords: problem of the cooling, mechanism of action, dry chemical, flame retardants, chemical composition.
Успешное тушение пожара обеспечивается при условиях, когда невозможно самопроизвольное воспламенение и продолжение реакции горения. Для создания таких условий используются огнетушащие средства, различающиеся как по способу воздействия на очаг горения, так и по эффективности. Среди современных средств борьбы с пожарами - огнетушащие порошки и соответствующие порошковые технические средства.
Огнетушащие порошки представляют собой мелкоизмельчённые минеральные соли с различными добавками, препятствующие слёживанию и комкованию [1]. Преимущества огнетушащих порошков по сравнению с другими средствами:
- исключительно высокая огнетушащая способность, в несколько раз превышающая способность таких сильных ингибиторов горения, как галои-дуглеводороды, особенно при тушении легковоспламеняющихся жидкостей на открытой площади;
- универсальность применения, так как они подавляют горение материалов, которые невозможно потушить водой и другими средствами (например, металлов и некоторых металлосодержащих соединений), а также электроустановок, находящихся под напряжением;
- отсутствие токсичности;
- возможность применения при температурах от -50 до +60 °С;
- разнообразие способов пожаротушения, в том числе и для предупреждения (флегматизации) и подавления взрыва.
Наряду с достоинствами огнетушащий порошок обладает и рядом недостатков, наиболее характерным из которых является отсутствие охлаждающего эффекта нагретых поверхностей при тушении, из-за чего возникает риск повторного воспламенения горючей нагрузки, что сужает области применения данного огнетушащего вещества.
Для лучшего понимания условий и возможностей придания огнетушащим порошковым составам свойств, позволяющих уменьшить их основной недостаток, следует разобраться в механизме огнетушащего действия порошковых составов.
Работы по изучению механизма огнетушащего действия порошковых составов показывают, что их суммарный огнетушащий эффект объясняется следующими факторами: разбавлением горючей среды газообразными продуктами разложения порошка или порошковым облаком; охлаждением зоны горения; возникновением эффекта огнепреграждения, обусловленным прохождением пламени через узкие каналы между частицами порошка; ингибирова-нием химических реакций в пламени. Последнее может протекать как в газовой фазе, так и на поверхности частиц.
ИНГИБИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ПЛАМЕНИ
Гашение пламени обусловлено гомогенным ингибированием, заключающимся во взаимодействии с активными центрами газообразных частиц, образующихся при испарении и разложении порошков [2]. Гашение пламени связывается с гетерогенной рекомбинацией радикалов и атомарных частиц на поверхности порошков [3] или утверждается, что при гашении пламени происходит как гомогенное, так и гетерогенное ингибирование [4].
Детально гомогенное ингибирование порошками рассмотрено в работе по изучению действия карбонатов, бикарбонатов, галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов с частицами размером менее 10 мкм на скорость распространения пламени метано-воздушной смеси [2]. Было установлено, что скорость горения снижалась до минимальной при концентрации меньше 0,1 кг/м наиболее эффективных солей (карбонатов и бикарбонатов калия и натрия). При помощи расчёта показано, что столь мелкие порошки успевают при прохождении через пламя нагреться до температуры пламени и испариться.
Достаточно убедительное доказательство гетерогенного механизма инги-бирования получено в работе [3], в которой сопоставлялись огнетушащие концентрации различных солей определённой дисперсности для тушения ме-тано-воздушных смесей, а также константы скорости гетерогенной рекомбинации атомов кислорода и водорода на поверхности солей.
Возможные схемы гомогенного ингибирования реакций горения
1. ЫИз + Н ^ЫН + Н2 10. РО + Н ^Р + ОН (а)
2. ЫИз + О ^ЫН + ОН ^ИРО (б)
3. ЫИз + ОН + И2О 11. РО + ОН ^НРО + О (а)
4. ЫИз + СИз ^ЫН + СИ4 ^ИРО2 (б)
5. ЫИ + И ^ЫИз (а) ^РО2 + И (в)
^ЫИ + И2 (б) ^Р + НО2 (г)
6. ЫИ2 + О ^ЫО + И2 (а) 12. РО + СИз ^НРО +СН2
^ЫИ + ОН (б) 13. КС1 + И ^К + ИС1
^ЫИ2О (в) 14. К + ОН ^КОН
7. ЫИ2 + ОН ^ЫИ + Н2О (а) 15. КОИ + И ^ К + Н2О
^ЫИз + О (б) 16. СО2 + И ^СО + ОН
^ЫИ2ОИ (в) 17. СО2 + О ^СО + О2
8. ЫИ2 + СИз ^ЫИз + СИ2 (а) 18. СО2 + ОН ^СО + ИО2
^ЫИ + СИ4 (б)
9. РО + О ^РО2 (а)
^Р + О2 (б)
Механизм гетерогенного ингибирования порошками представлен в виде следующей схемы [6]:
А + П ^ АП; АП + А ^ АА + П,
где А - активная частица; П - твёрдая частица.
Эффективность таких ингибиторов тем выше, чем легче они способны отдавать электрон радикалам, поэтому полярные соединения более эффективны, чем ковалентные.
ОХЛАЖДЕНИЕ И РАЗБАВЛЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫМИ ПРОДУКТАМИ РАЗЛОЖЕНИЯ ПОРОШКА
Сторонники теплового механизма подавления горения порошковыми составами приходят к выводам о том, что присутствует не эффект ингибиро-вания, а охлаждение и разбавление (флегматизация) очага газообразными продуктами разложения порошков [6].
Расчёты теплового взаимодействия частиц порошка с пламенем проведены в работе [7]. Авторами показано, что частицы порошка диаметром менее 10 мкм при скорости распространения пламени менее 0,1 м/с должны испаряться полностью, однако уже при скорости 0,з м/с испаряется лишь 20 % их массы. Частицы же размером более з0 мкм при таких и больших скоростях распространения пламени практически не будут испаряться.
Реальный охлаждающий эффект порошкового облака составляет не более 20 % тепла очага, что не позволяет говорить о чисто тепловом механизме действия порошков [5]. При этом нагревание частиц происходит не только за счёт конвекции и радиации, но и за счёт «отъёма» кинетической энергии налетающих активных центров пламени в акте гетерогенного ингибирования. По мнению автора, при порошковом пожаротушении эффект разбавления (флегматизации) горючей среды незначителен. Так, если даже полностью разложить огнетушащую дозу (150 г/мз) №НСОз, то выделившийся СО2 (около 20 л/мз) составит лишь 2 % от объёма защищаемой среды.
ИЗОЛЯЦИЯ ТВЕРДОЙ ТЛЕЮЩЕЙ ПОВЕРХНОСТИ
Перекрыть или затруднить доступ кислорода к очагу горения можно лишь при тушении твердых углеродсодержащих материалов (или металлов типа магниевых сплавов), так как при попадании на горящую (тлеющую) поверхность некоторые типы порошков образуют на ней вязкую полимерную пленку плава, затрудняющую доступ кислорода воздуха к горящей поверхности [5].
РАЗБАВЛЕНИЕ ПОРОШКОВЫМ ОБЛАКОМ
При вдувании порошковых частиц в очаг пожара в количестве, соответствующем их огнетушащей концентрации (0,05-0,5 кг/м3), существенного разбавления газовой среды не происходит. Например, при истинной плотности порошка 2 000 кг/м3 даже 0,5 кг займет в 1 м3 лишь 0,025 %. Для того чтобы понизить объёмную долю кислорода до значения, при котором невозможна реакция горения, необходимо в короткие мгновения распылить сотни килограммов порошка на 1 м3 объёма пламени очага горения и не дать им осесть, что технически трудновыполнимо, а экономически - бесперспективно.
Таким образом, механизм тушения огнетушащим порошком представляет собой сложный процесс, включающий в себя многофакторный механизм, в котором в зависимости от вида горючего материала (ЛВЖ или твердые горючие материалы) определяющим становится тот или иной фактор. Например, при тушении пожара класса А - ингибирование цепных реакций горения и изоляция поверхности; В - ингибирование цепных реакций горения; Д - изоляция поверхности. Исходя из этого, производители предлагают на рынке различные марки огнетушащих порошков, предназначенных для тушения классов пожаров: А, В - универсальные огнетушащие порошки, В, Д - специальные огнетушащие порошки, а также порошки для тушения пожаров класса В, С.
Необходимо отметить, что, несмотря на высокую огнетушащую способность порошков, риск повторного воспламенения постоянно присутствует, так как, легко подавив цепные реакции горения и убрав видимое пламенное горение, огнетушащий порошок, обладая низким теплосъёмом, не может охладить нагретые поверхности, и данный недостаток в настоящее время компенсируется увеличением времени работы средств порошкового пожаротушения, что часто нецелесообразно и экономически невыгодно. Увеличить охлаждающую способность порошковых составов с химической точки зрения, сохранив все эксплуатационные характеристики порошков, в настоящий момент представляется весьма сложной задачей. Более достижимым является решение по приданию огнетушащим порошкам повышенных теплоизолирующих свойств за счёт использования известных механизмов, присущих огнезащитным составам.
Для выявления возможности придания огнетушащим порошкам некоторых свойств огнезащитных составов рассмотрим их существующие виды и свойства.
Огнезащитные покрытия подразделяются на следующие виды: пропиточные составы и антипирены, обмазки, краски и лаки.
Наиболее распространенным способом огнезащиты металлических конструкций является защита способом нанесения вспучивающихся составов (красок). Огнезащитные краски, лаки, эмали задерживают воспламенение материалов, уменьшают распространение пламени на поверхности материалов.
Огнезащитные краски и лаки, в свою очередь, подразделяются на две группы: вспучивающиеся и невспучивающиеся. Невспучивающиеся краски при нагревании не увеличивают толщину слоя и для защиты металлических конструкций малоэффективны. В данном случае интересны вспучивающиеся краски, которые при нагревании увеличивают толщину слоя в 10-40 раз. Обычно вспучивающиеся краски более эффективны, так как при тепловых воздействиях происходит образование вспененного угольного слоя, представляющего собой закоксовавшийся расплав некоторых веществ. Образование этого слоя протекает в момент воздействия повышенной температуры на покрытие, в результате чего происходит разложение химических компонентов покрытия с выделением газа, вспенивающий вязкий слой, который позже обугливается. Как известно, угольный слой обладает высокими теплоизоляционными качествами.
Огнезащитные краски и лаки, используемые для защиты целлюлозосо-держащих материалов (древесины, древесноволокнистых плит и т. п.), заслуживают отдельного внимания. Они интересны механизмом огнезащитного действия, который включает в себя: ингибирование горения в газовой фазе, огнезащитное действие в твердой фазе [9].
ИНГИБИРОВАНИЕ ГОРЕНИЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Из всех газов, препятствующих горению, лучшими свойствами обладает аммиак [9]. Для огнезащитной обработки древесины широко применяют соли аммония, которые при нагревании разлагаются с выделением аммиака. По своему защитному действию газы в порядке уменьшения эффективности могут быть расположены следующим образом [10]:
Окисление в газовой фазе - свободнорадикальный процесс. Соединения, способные реагировать со свободными радикалами, оказываются эффективными в ингибировании горения, например, соединения брома:
RBr + И ^ ИВг + R.
Образующийся R должен быть менее активен, чем Н. Галогеноводороды реагируют преимущественно гидроксильными радикалами и непрерывно восстанавливаются. В этих условиях скорость распространения цепной реакции окисления в парогазовой смеси, представляющая собой скорость горения, понижается настолько, что становится ниже скорости выделения разогретых паров.
В ингибировании пламенного горения существенно и другое явление -«эффект стенки». На границе раздела с твёрдым телом энергия активации частиц рассеивается, поглощаясь «стенкой», вследствие чего возможен обрыв цепи реакции горения.
ОГНЕЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Причиной горючести целлюлозных материалов считают разложение промежуточно образующегося левоглюкозана с выделением горючих летучих продуктов, создав условия для задерживания образования которого можно устранить их воспламенение.
В результате сравнения механизмов действия огнезащитных составов и огне-тушащих порошков было показано, что во многом они схожи. Дополнительно проведённый литературный и патентный анализ в области огнетушащих порошков и огнезащитных составов в период последних двадцати лет показал, что и химический состав огнезащитных покрытий, используемых для защиты целлюлозосодержащих материалов, близок к химическому составу огнетушащих порошков, созданных на основе фосфорноаммонийных соединений. Как правило, это огнетушащие порошки общего назначения.
Результаты анализа в области патентной литературы представлены в таблицах 1-2, в них отражаются химические соединения, наиболее часто используемые для создания как огнезащитных составов, так и огнетушащих порошков.
Таблица 1
Результаты анализа патентной литературы в области порошковых составов
Название вещества Частота использования вещества для
создания огнетушащих порошков, %
Вещества на основе аммония
Аммофос 26
Сульфат аммония 18
Диаммонийфосфат 10
Моноаммонийфосфат 7
Аммоний азотнокислый 1
Силикат аммония 1
Хлорид аммония 1
Вещества на основе щелочных металлов
Хлорид калия (К) 14
Бикарбонат натрия (№) 10
Гидрат хлорида магния (М§) 1
Сульфат натрия (№) 1
Хлорид натрия (№) 1
Другие вещества, используемые при создании порошковых композиций
Белая сажа (оксид кремния) 44
Мочевина (карбамид) 2
Мусковит 2
Тальк 2
Химически окисленный графит 2
Аминопласт 1
Апатит 1
Окончание табл. 1
Гидрофобизатор жидкий 1
Доломит 1
Каолино-шамот 1
Флоголит 1
Шунгит 1
Таблица 2
Результаты анализа патентной литературы в области огнезащитных составов
Название вещества Частота использования вещества для
создания огнезащитных составов, %
Вещества на основе аммония
Полифосфат аммония 12
Диамонийфосфат 6
Моноаммонийфосфат 6
Сульфат аммония 6
Другие вещества
Окись сурьмы, магния, цинка 17
Пентаэритрит 10
Химически окисленный графит 9
Коалин 8
Тетраборат натрия (№) 8
Тальк 6
Дициандиамид 5
Пентаэритрит 5
Мочевина (карбамид) 4
Аэросил (диоксид кремния) 3
Бура 3
Мочевиноформальдегидная смола 3
Гидроксид алюминия 2
Дифинилгуанидин 2
Карбамит кальция (Са) 2
Меламин 2
Мочевиномеламинформальдегидная смола 2
Пентрол 2
Триаминогептазин 2
Хлорсульфированный полиэтилен 2
Гидрофосфат натрия (№) 1
На основе представленных данных создана гистограмма, которая наглядно показывает близость химических составов огнетушащих порошков и огнезащитных покрытий.
к s
X
re со о
m л Ч О
с
U
s re
Е-
о
Е-
U
ге Т
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
Химические компоненты, используемые для создания порошков и огнезащитных составов:
1 - сульфат аммония; 2 - диаммоний фосфат; 3 - моноаммоний фосфат;
4 - химически окисленный графит; 5 - карбамид В - Огнетушащие порошки ^ - Огнетушащие составы
В качестве итога можно сделать предположение, что создание огнетуша-щего порошка с некоторыми свойствами огнезащиты теоретически возможно, для чего, как один из путей, необходимо рассматривать введение в его состав компонентов амидной группы, используемых в огнезащитных составах для придания им эффекта вспучивания.
Таким образом, существуют теоретические предпосылки к созданию огнетушащих порошков, обладающих повышенными теплоизолирующими и огнетушащими способностями, которые могут быть реализованы на практике. Поэтому целесообразно продолжить работы в данном направлении с целью создания и изучения новых свойств огнетушащих порошковых составов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Баратов А. Н, Вогман Л. П. Огнетушащие порошковые составы. - М.: Стройиздат, 1982.
2. Rosser W, Jnami S., Wise H. Comb. a. Flame. - 19б3. - V. 7. - P. 103.
3. Burke R, van-Tuggelen A. Bull. Soc. chim. - Belge., 19б5. - V. 74. - P. 2б.
4. Hofman W. Chem. Ind. Techn. - 1971. - Bd. 43. - S. 55б.
5. Краснянский M. E. Порошковая пожаровзрывозащита. - Донецк, 1994.
6. Свидетельства в пользу теплового механизма тушения пламени / Ewing G. T., Facth F. R. // Проблемы безопасности при чрезвычайных ситуациях. - 1990. - Вып. 3. - С. 81-84.
7. Лабораторная установка для исследования огнетушащей эффективности порошковых составов / Вогман Л. П. и др. - Пожарная техника и тушение пожаров. - М.: ВНИИПО, 1974. - Вып. 12. - С. 74-77.
8. Губин Е. И., Дик И. Г., Крайнов А. Ю. Ингибирование газовых пламен порошковыми составами // Физика горения и взрыва. - 1989. - № 2. - С. 57-б2.
9. Леонович А. А., Шалун Г. Б. Огнезащита древесных плит и слоистых пластиков. -М.: Лесная промышленность, 1974.
10. Бильгер К., Мангени Г. Получение фосфор- и азотсодержащих огнестойких целлюлозных материалов // Химия и технология полимеров. -19бб. - № 4. - С. 73-88.
