On intermolecular interactions in solutions of polymer blends Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 3, с. 512-515

УДК 541.64:535.36:532.73

О МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ

© 2002 г. В. Н. Кулезнев*, В. Wolf**, Н. А. Пожарнова*

* Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

117571 Москва, пр. Вернадского, 86

**Institut für Physikalische Chemie Jakob Welder-Weg 13 D-55099 Mainz, Germany

Поступила в редакцию 24.05.2001 г.

Принята в печать 27.09.2001 г.

Получены фазовые диаграммы растворов смесей ряда гомополимеров и статистических сополимеров, которые сопоставлены с зависимостями второго вириального коэффициента А2 и интенсивности избыточного рассеяния света R^ от соотношения концентраций полимеров в растворе. Взаимная растворимость полимеров коррелирует с величинами R^ и А2: чем больше отклонения этих параметров от соответствующих аддитивных значений, тем меньше термодинамическая совместимость полимеров. Введение третьего полимера в бинарную смесь увеличивает интенсивность взаимодействия разнородных молекул, что выражается в уменьшении отклонения А2 и R^ от аддитивности, т.е. указывает на повышенную взаимную растворимость полимеров в тройной системе.

ВВЕДЕНИЕ

Впервые метод светорассеяния для исследования растворов смесей полимеров был применен еще в 1962 г. в работе [1]. Оказалось, что зависимость светорассеяния Rод от соотношения концентраций полимеров в растворе выражается кривой с максимумом. По аналогии с закономерностями светорассеяния в бинарных смесях низкомолекулярных жидкостей было высказано предположение о том, что избыточное по сравнению с аддитивным значением R'^ отражает повышенную степень ассоциации макромолекул в растворе. Позднее к исследованию смесей полимеров была применена концепция так называемого полимерного растворителя, когда показатель преломления одного из полимеров в смеси совпадал с показателем преломления растворителя. Это позволило определить величину второго вириального коэффициента А2 в зависимости от

E-mail: [email protected] (Кулезнев Валерий Николаевич).

концентрации добавленного ("невидимого") полимера. Значение Аг быстро падало при добавлении второго полимера, и это свидетельствовало о том, что его влияние аналогично действию нерастворителя [2].

Структура растворов полимеров зависит от их химического строения и концентрации, что было исследовано в работах В. Wolf [3,4]. Способы определения А2 в растворе смеси полимеров описаны в работах Kratochwil с сотрудниками [5, 6] и показано, что значения Аг могут служить количественной характеристикой взаимодействия как смеси полимеров с растворителем, так и полимеров друг с другом.

В настоящей работе определение Аг в смеси полимеров сопровождалось построением диаграммы их совместимости в растворе по точкам помутнения, что еще раз подтвердило возможность оценки сродства полимеров друг к другу по величине Аг.

О МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ

513

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения смесей использовали три полимерных компонента ПС, ПАН и статистический сополимер ПС-ПАН с содержанием стирола 0.65 мол. %. Растворителем служил ДМ А А, являющийся "хорошим" растворителем для выбранных полимеров.

Измерения методом светорассеяния проводили на приборе "Fica 50" ("Sofica", Paris) с длиной волны 633 нм в области углов от 20° до 145°. Метод точек помутнения для построения фазовых диаграмм состоял в следующем: раствор нагревали до температуры, выше температуры помутнения, а затем, охлаждая до полного расслоения, определяли точки начала помутнения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведена зависимость второго вири-ального коэффициента А2 от соотношения концентраций полимерных компонентов в разных смесях. Величину Л2 определяли из диаграмм Зимма.

Видно, что наиболее сильное снижение А2 смеси, по сравнению с А2 исходных полимеров, наблюдается в системе ПС+ПАН. Значение Аг при соотношении полимеров от 0.2 до 0.8 переходит даже в отрицательную область, что указывает на сильное отталкивание между макромолекулами ПС и ПАН, т.е. на их несовместимость. Меньшее отклонение от аддитивности наблюдается в смеси (ПС-ПАН) + ПАН, что объясняется наличием в молекуле сополимера (ПС-ПАН) звеньев акрило-нитрила и их сильным взаимодействием с молекулами ПАН. Еще меньшее снижение Аг наблюдается в смесях (ПС-ПАН) + ПС, учитывая, что макомоле-кулы сополимера в значительной степени состоят из звеньев стирола (65 мол. % или 80 мае. %).

Межмолекулярное взаимодействие полимеров усиливается, если в бинарную смесь ввести третий компонент. Была приготовлена смесь ПС + ПАН состава 20 мас.% ПАН и 80 мас.% ПС. Ниже будет показано, что именно при этом соотношении ПАН и ПС в растворе наблюдается наибольшее избыточное рассеяние. Эта смесь рассматривалась как единый полимерный компонент и в нее вводили возрастающие количества (ПС-ПАН) + ПС. Видно, что отклонение А2 от аддитивного значения стало еще меньше (с учетом масштаба по оси ординат на рис. 1), что указывает на рост межмолекулярного взаимодействия полимеров с увеличением числа компонентов в смеси.

А2 х 103, моль мл/г2

СПАН(Л5) сПС (2)

СПС-ПАН

Рис. 1. Зависимость второго вириального коэффициента от концентрации полимерных компонентов в различных смесях. Растворитель ДМАА, Т = 30°С. а: 1 - (ПС-ПАН) + ПАН, 2 - (ПС-ПАН) + ПС, 3 - ПС+ПАН; б: (ПС-ПАН) + ПС + + ПАН.

На рис. 2 показаны зависимости рэлеевского отношения от соотношения полимеров в смеси ПАН + ПС. С повышением концентрации раствора с 6 до 14 мг/мл избыточное по сравнению с аддитивным рассеяние света сильно возрастает. Если учесть, что точка помутнения смеси близка к 2%, то, очевидно, что при дальнейшем увеличении концентрации раствора смеси величина максимума

росла бы очень интенсивно. Были построены

аналогичные зависимости от состава для других систем (ПС-ПАН) + ПАН, (ПС-ПАН) + ПС, смесь (ПС-ПАН) + ПС + ПАН. Была рассчитана избыточная интенсивность рассеяния света для

всех систем. оценивали по максимальному отклонению кривой - состав от аддитивной зависимости.

514

КУЛЕЗНЕВ и др.

Спс

Рис. 2. Зависимость рэлеевского отношения

от соотношения полимерных компонентов в смеси ПАН + ПС в ДМАА с общей концентрацией раствора 6 (7), 8 (2), 10 (5), 12 (4) и 14 мг/мл (5). Т = = 30°С.

На рис. 3 представлены зависимости от концентрации раствора смеси полимеров. Наибольшее значение соответствует раствору смеси ГТС+ПАН: гомополимеры, сильно отличающиеся по химической природе, не взаимодействуют друг с другом. Это приводит к росту степени самоассоциации в смеси, т.е. к образованию крупных

_I_I_1_1_

6 10 14

с, мг/мл

Рис. 3. Зависимость избыточного рассеяния Кщ

от концентрации раствора смеси полимеров: 1 -

ПС + ПАН, 2 - (ПС-ПАН) + ПАН, 3 - (ПС-

ПАН) + ПС, 4 - (ПС-ПАН) + ПС + ПАН.

ассоциатов как ПС, так и ПАН, что обусловливает рост избыточного рассеяния света. Меньшая величина избыточного рассеяния наблюдается в смесях (ПС-ПАН) + ПАН и (ПС-ПАН) + ПС. Это вполне согласуется с выводом об усилении межмолекулярного взаимодействия между молекулами разного типа, что следовало из результатов определения А2 (рис. 1).

Неожиданным кажется отклонение в отрицательную сторону от аддитивности для системы (ПС-ПАН) + ПС + ПАН. Можно следующим образом объяснить этот феномен. В смеси ПС + ПАН (80: 20) наблюдается повышенная ассоциация макромолекул и повышенное значение

. На рис. 2 состав этой смеси соответствует положению максимума .

Введение статистического сополимера ПС-ПАН приводит к тому, что макромолекулы последнего взаимодействуют как с макромолекулами ПАН, так и с макромолекулами ПС. Это затрудняет образование крупных самоассоциатов ПС и ПАН, что способствует общему падению

степени ассоциации и снижению . Видимо, этот экспериментальный результат хорошо объясняет рост взаимной растворимости полимеров при переходе от бинарной к тройной смеси, т.е. при увеличении числа полимерных компонентов [2, 7].

Способность макромолекул к образованию ассоциатов в смеси полимеров и вызванное этим увеличение интенсивности рассеяния света должна определять и взаимную растворимость полимеров.

О МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ

Действительно, чем сильнее выражена сегрегация макромолекул, чем крупнее образующиеся ассоци-аты, тем при меньшей концентрации раствора произойдет фазовое расслоение.

На рис. 4 приведены результаты определения точек помутнения в трех смесях полимеров в растворе. Видно, что при наименьшей концентрации раствора (около 2 мае. %) происходит расслоение смеси гомополимеров ПС и ПАН. Для смеси статистического сополимера ПС-ПАН с ПС или ПАН это наблюдается при более высоких концентрациях раствора, причем концентрация процесса тем выше, чем больше сродство полимеров друг к другу. Так, смесь ПС с (ПС-ПАН) (65 мае. % стирола) расслаивается при более высокой концентрации, чем смесь ПАН с (ПС-ПАН) (35 мае. % акрил онитрил а).

Таким образом, интенсивность светорассеяния в смеси полимеров в растворе может служить качественной характеристикой степени ассоциации. Чем больше интенсивность избыточного рассеяния, тем больше "избыточная" самоассоциация макромолекул одного типа, вызванная присутствием несовместимого полимерного компонента. Закономерности изменения второго вириального коэффициента с составом смеси согласуются с результатами измерения светорассеяния. При этом величина А2 может служить термодинамической характеристикой взаимодействия в системе поли-мер-растворитель или полимер-полимер-растворитель. Чем меньше величина А2 в смеси, по сравнению с ее аддитивным значением, тем меньше совместимость соответствующих полимеров. Взаимная растворимость полимеров, определенная по точкам помутнения растворов смесей, тем меньше, чем больше интенсивность избыточного светорассея-

515 ДМАА

Рис. 4. Фазовая диаграмма смесей различного состава в ДМАА при Т= 25°С: 1 - ПС(Х) + ПАН(У), 2 - (ПС-ПАН)(X) + ПАН(У), 3 - (ПС-ПАН)(У) + + ПС(Х).

ния, или больше отрицательное отклонение А2 от аддитивного значения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кулезнев В.Н., Андреева В.М. // Высокомолек. со-ед. 1962. Т. 4. № 12. С. 1851.

2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М: Химия, 1980. С. 41.

3. Wolf В А. И Macromolecules. 1984. V. 17. №. 4. Р. 615.

4. Wolf В A., Jend Р. // Macromolecules. 1979. V. 12. № 4. Р. 732.

5. Kratochvil P., Starkova D., Podesva J. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. №. 6. P. 945.

6. Kratochwil P., Starkova D., Tusar Z. // Brit. Polym. J. 1977. №. 9. P. 217.

7. Мирошников Ю.П. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1971.

On Intermolecular Interactions in Solutions of Polymer Blends

V. N. Kuleznev*, B. Wolf**, and N. A. Pozharnova*

*Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia

**Institut fiir Physikalische Chemie, Jacob Welder-Weg 13, D-55099 Mainz, Germany

Abstract—Phase diagrams for solutions of blends of a series of homopolymers and random polymers were obtained and compared with the dependences of the second virial coefficient A2 and intensity of excess light scattering R^ on the ratio of the polymer concentrations in solution. Mutual solubility of polymers correlates with the values of R^ and A2: the larger the deviations of these parameters from the corresponding additive values, the lower the thermodynamic compatibility of the polymers. Introduction of a third polymer into a binary blend enhanced interaction between unlike molecules, as manifested by a decrease in deviation of A2 and Rq(j from their values predicted with the additivity rule, thus indicating an increased mutual solubility of polymers in the ternary system.