Олигомерные комплексы сурьмы и хрома Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б. 1994, том 36. № 8, с. 1389 - 1390

УДК 541.64:546.86

ОЛИГОМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ СУРЬМЫ И ХРОМА

© 1994 г. В. А. Сергеев, Л. И. Вдовина, Н. Э. Кононенко, Э. Е. Саид-Галиев, Л. Н. Никитин

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 24.11.93 г.

Исследовано взаимодействие трехвалентной сурьмы в основной цепи ароматических олигомеров с триаминхромтрикарбонилом - (МН3)3Сг(СО)3. Получены и охарактеризованы олигомерные комплексы сурьмы и хрома.

В настоящее время значительное внимание привлекают соединения, имеющие в своем составе связь металл-металл, принадлежащую атомам как одного, так и разных элементов. В качестве примера можно привести а- и я-комплексы сурьмы на основе трифенилсурьмы (РЬ38Ь) и (ЫН3)3Сг(СО)3 [1].

В этой связи нам представлялось интересным получить биметаллические макромолекулярные комплексы из сурьмяносодержащих олигоари-ленов [2] и карбонилов хрома, в частности (ЫНз)зСг(СО)3; такие комплексы в литературе неизвестны.

Процесс взаимодействия (ЫН3)3Сг(СО)3 с сурь-■ мяносодержащими олигомерами осуществляли в условиях, достаточно близких к оптимальным условиям модельной реакции синтеза низкомолекулярных ст- и я-комплексов на основе РЬ38Ь и (Ш3)3Сг(СО)3 [1].

В ИК-спектрах синтезированных продуктов, снятых на фурье-спектрометре "Вгикег №8-1 13у" в таблетках с КВг, наряду с частотами при 695 и 735 см~* деформационных 8СН колебаний свободных ареновых колец, в карбонильной области имеются четыре полосы при 2064, 2048, 2025 и 1929 см-1, которые могут соответствовать смеси макромолекулярных а-комплексов, содержащих фрагменты -Сг(СО)4- и -Сг(СО)5 в приведенной ниже схеме (1).

// *

8Ь

_ (МНз)зСг(СО)3> диоксан

.... Сг(СО)4.5

(1)

(Жз)зСг(СО)з

Н3В03, диоксан

• ч НзВОз

О-з'ь— -+ын3( (2)

Сг(СО)3

По данным лазерного пиролиза макромолекулярных комплексов выделяются до 21.9 мае. % окиси углерода (от общей массы комплексов), что может соответствовать содержанию в них в основном металлокарбонильных фрагментов -Сг(СО)4-, а также -Сг(СО)5.

Полученные ароматические макромолекулярные о-комплексы сурьмы устойчивы на воздухе в течение длительного времени. Их удельное электрическое сопротивление составляет порядка 108 Ом м.

Далее представлялось интересным рассмотреть случай связывания свободной электронной пары атома сурьмы в олигомерах комплек-сообразователем, например борной кислотой. С этой целью было проведено взаимодействие сурьмяносодержащего олигоарилена с (ЫН3)3Сг(СО)3 в присутствии Н3В03, взятых в соотношении 1 : 3 : 1, в среде диоксана и в инертной атмосфере. В результате с выходом ~75% получены нерастворимые, аморфные, коричневого цвета продукты; содержание в них сурьмы и хрома 19.0 и 4.2% соответственно.

В ИК-спектрах синтезированных я-комплек-сов имеется состоящая из двух компонентов полоса в области 1890 - 1925 см-1, характерная для спектров трикарбонилметаллбензолов; деформационные колебания СО (8С1СО) проявляются при 530, 670 см-1; две полосы средней интенсивности при 720, 770 см-1 приписывают внеплоскостным колебаниям С-Н свободного арена 5СН. Таким образом, связывание свободной электронной пары атома сурьмы комплексообразователем направляет процесс взаимодействия сурьмяносодержащего олигоарилена с (ЫН3)3Сг(СО)3 по пути координации металлокарбонильных фрагментов с фе-нильными ядрами матриц (схема (2)).

Исследование термомеханических свойств синтезированных биметаллических макромолекулярных ароматических комплексов сурьмы показало,что в отличие от исходных сурьмяносодержащих олигомеров (рисунок, кривая /),

1390

СЕРГЕЕВ и др.

Термомеханические кривые сурьмяносодержа-щего олигоарилена (1) и его хромкарбонильных а- (2) и л-комплексов (3).

полученные а-комплексы размягчаются до температуры 250°С, затем структурируются, что способствует сохранению деформации до 50% при 400 - 450°С (кривая 2). Макромолекулярные хромтрикарбонильные я-комплексы олигомера сурьмы (кривая 3) также размягчаются, частично структурируются и деформируются на 50% при 450°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходный (ЫН3)3Сг(СО)3 получали по методике [3].

Сурьмяносодержащий олигомер синтезировали как в работе [2]; Мп ~ 2000 (ГПХ в ТГФ), содержание БЬ 25%.

Реакцию исходного олигоарилена с (ЫН3)3Сг(СО)з осуществляли в диоксане, инерт-

ной атмосфере, в течение 8 ч при температуре кипения растворителя, используя, как правило, 3 моля (NH3)3Cr(CO)3 на одно элементарное звено сурьмяносодержащего олигомера. В результате получили аморфные, нерастворимые, светло-коричневого цвета продукты, выход которых после промывок от исходного (NH3)3Cr(CO)3 горячим хлористым метиленом, гексаном и высушивания в вакууме до постоянной массы составлял 70%, а содержание Sb и Cr 16.0 и 9.1% соответственно.

Лазерный пиролиз образцов ароматических макромолекулярных су-комплексов сурьмы проводили с помощью С02 лазера марки "ИЛГН-709". Хроматографический анализ летучих продуктов выполняли с использованием хроматографа "Цвет-104". Блок-схема установки лазерного пиролиза, условия, при которых вели пиролиз синтезированных макрокомплексов, аналогичны приведенным в работе [4].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аладьин A.A., Артемов А.Н., Разуваев Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 8. С. 1874.

2. Сергеев В.А., ВдовшшЛ.И., Глотова Ю.К. // Высо-комолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 5. С. 374.

3. Крейндлин А.З. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1975.

4. Сергеев В.А., Вдовина Л.И., Кононенко Н.Э., Са-ид-Галиев Э.Е., Никитин Л.Н. //Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 9. С. 38.

Oligomeric Complexes of Antimony and Chromium

V. A. Sergeev, L. I. Vdovina, N. E. Kononenko, E. E. Said-Galiev, and L. I. Nikitin

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract - The oligomeric complexes of antimony and chromium, obtained by interaction between bivalent antimony in the backbone of an aromatic oligomer and triaminochromiumtricarbonyl, were obtained and characterized.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 36 № 8 1994