CC BY
20
УДК 541.127 DOI: https://doi.org/10.24412/2071-8268-2020-3-4-30-32
оксигенирование алкилароматических углеводородов
Г.И. АМАНУЛЛАЕВА, З.Э. БАЙРАМОВА, Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности
(Азербайджан, Баку, пр-т Азадлыг, д.20, AZ1010) E-mail: quliyevazehra@mail.ru
В разработке новых методов оксигенирования алкилароматических углеводородов при умеренных температурах особое внимание уделяется применению порфириновых комплексов переходных металлов в качестве катализаторов. Исследованы каталитические свойства синтезированных металлпорфиринов в реакции окисление алкилароматических углеводородов. Строение синтезированных веществ были охарактеризованы методами ИК- и электронной спектроскопии. Установлено что, в реакции окисление алкилароматических углеводородов металлопорфирины эффективные и селективные катализаторы. Поиск катализаторов, обладающих высокой активностью, селективностью и позволяющих проводить процесс в «мягких» условиях, является на сегодняшний день актуальной проблемой.
Ключевые слова: оксигенирование, углеводород, металлопорфирин, катализатор, переходные металлы, комплекс, кетон, алдегид.
Для цитирования: Амануллаева Г.И., Байрамова З.Э. Оксигенирование алкилароматических углеводородов // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 3. — С. 30-32. DOI: 10.24412/2071-8268-2020-3-4-30-32.
oxygenation of alkylaromatic hydrocarbons
Amanullaeva G.I., Bayramova Z.E. Azerbaijan State Oil and Industry University,
Baku, Azerbaijan
Abstract. In the development of new methods for the oxygenation of alkylaromatic hydrocarbons at moderate temperatures, special attention is paid to the use of porphyrin complexes of transition metals as catalysts. The catalytic properties of the synthesized metal porphyrins in the oxidation of alkyl aromatic hydrocarbons have been studied. The structure of the synthesized substances was characterized by IR and electronic spectroscopy. It has been established that metal porphyrins are effective and selective catalysts in the oxidation of alkyl aromatic hydrocarbons. The search for catalysts with high activity, selectivity and allowing the process to be carried out under «mild» conditions is an urgent problem today.
Keywords: oxygenation, hydrocarbon, metalloporphyrin, catalyst, transition metals, complex, ketone, aldehyde.
For citation: Amanullaeva G.I., Bayramova Z.E. Oksigenirovaniye alkilaromaticheskikh uglevodorodov [Oxygenation of alkylaromatic hydrocarbons]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 3, pp. 3032. (In Russ.). DOI: 10.24412/2071-8268-2020-3-4-30-32.
Каталитическое оксигенирование углеводородов протекает селективно и приводит к образованию соответствующих кислородсодержащих производных: кетонов, альдегидов и спиртов. Направление протекания реакции также зависит от природы катализатора и комплек-собразователя. Селективное оксигенирование алкилароматических углеводородов до карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) представляет огромный интерес, т.к. эти углеводороды нашли применение в промышленности. Некаталитические способы оксигенирования углеводородов в соответствующие карбонильные соединения не представляются возможным в промышленности, так как эти процессы не селективны из-за свободного радикального протекания оксигенирования. Применение металло-комплексных соединений в качестве катализатора открывает новые возможности в оксигени-
ровании углеводородов. В этом аспекте особый интерес представляют комплексы нефтяных металлопорфиринов переходных металлов (Со, Fe, и др.). В данном работе приведены ре-
зультаты кинетических исследований реакции каталитического оксигенирования этилбензола в жидкой фазе в присутствии вышеотмеченных нефтяных металлопорфириновых катализаторов [1-4].
Экспериментальная часть
Металлопорфирины синтезированы по методике, приведённой в работах [5-7]. Каталитическое оксигенирование этилбензола (ЭБ) и толуола в растворе диметилформамида осуществлено в четырёхгорлой колбе, снабжённой трубкой для ввода кислорода, обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, куда помешали 10,6 г (0,1 моль) этил-бензола в 40 мл диметилформамида и 1,5 г неф-
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СО!
тяного кобальт-порфиринового комплекса. При перемешивании реакционную смесь нагревали при температуре 65°С, в течение двух часов и подавали в реакционную смесь кислород. Скорость подачи — 25 мл/мин. Конверсия этилбензола, определённая методом ГЖХ, составила 46,3%. По окончании реакции растворитель и непроре-агировавший этилбензол удаляли и из остатка экстракцией эфиром было выделено 3,4 г (39%) ацетофенона с Ткип 129°С. По аналогичному способу из 0,1 моль толуола получен бензальдегид.
Результаты и их обсуждение
Первая стадия — образование промежуточного соединения — идёт по схеме:
Дальше процесс оксигенирования идёт с образованием продуктов реакции и регенерации катализаторов ПМ:
Образование ацетофенона и бензальдегида при каталитическом оксигенировании этилбен-зола и толуола, соответственно, позволяет допустить протекание реакции через стадию образования С-М о-связи, как это описано выше.
Рис. 1. ИК-спектры ацетофенона
Рис. 2. ИК-спектры бензальдегида
Полученные продукты были идентифицированы спектроскопическими методами (рис. 1 и 2) [8].
Карбонильные соединения содержат характеристическую группу С=О. Полосы валентных колебаний лежат в области 1740-1660 см-1. Они интенсивные, а потому легко узнаваемы.
Для ароматических альдегидов слабая полоса смещена в более длинноволновую область 320350 нм, что связано с сопряжением С=О группы и бензольного кольца (рис. 3).
Показано, что нефтяной металлопорфирино-вый комплекс (кобальтпорфирины), поглощая молекулярный кислород из воздуха, превращает его в супрапероксидный аддукт, который способен вытеснить йод из водного раствора ЕЛ. В дальнейшем супрапероксидный аддукт распадается на порфиринметаллоксидный фрагмент (ПМ=О), в котором металл приобретает максимальную степень окисления:
2ПМ + О2 ^ ПМ...О - О...МП
Благодаря этому, ПМ=О становится сильнейшим окислителем, способным образовать С-М-связь при взаимодействии его с этилбензолом или толуолом.
Установлено, что оптимальное количество катализатора составляет 1,5% по этилбензолу. Селективность по ацетофенону составила 87%, а число каталитических циклов достигло 9,5 тыс. Каталитическая активность нефтяного кобаль-тпорфиринового комплексного соединения оставалась неизменной в течение 45 ч.
Выводы
Изучен механизм реакции окисления алки-лароматических соединений в присутствии ме-талпорфириновых катализаторов. Выявлено, что металлопорфирины являются эффективными и селективными катализаторами в реакциях оксигенирования алкилароматических соединений. Полученные комплексы переходных металлов имеют большой интерес как носители молекулярного кислорода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Койфман О.И., Агеева ТА. Синтез, свойства и применение порфиринов // Высокомолекулярные соединения. Серия С. — 2004. — Т. 46, № 12. — С. 2187-2215. [Koyfman O.I., Ageyeva T.A. Sintez, svoystva i primeneniye porfirinov [Synthesis, properties and application of porphyrins]. Polymer Science, Ser. C, 2004, vol. 46, no. 12, pp. 2187-2215. (In Russ.)].
2. Marchon J.C.R. The porphyrin handbook. 2003. vol. 11. p.75-132.
3. Койфман О.И., Аскаров КА., Березин Б.Д., Ениколо-пян Р.С. Природные источники порфиринов. Способы выделения и модификации природных порфиринов (гл.6): В кн.: Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н.С. Ениколопяна. — М.: Наука, 1985. — С. 175-204. [Koyfman O.I., Askarov K.A., Berezin B.D., Yenikolopyan R.S. Prirodnyye istochniki porfirinov. Sposoby vydeleniya i modifi-katsiiprirodnykhporfirinov (gl.6). V kn.: Porfiriny: struktura, svoystva, sintez [Natural sources of porphyrins. Methods for the isolation and modification of natural porphyrins (Chapter 6). In the book: Porphyrins: structure, properties, synthesis].
Ed. N.S. Yenikolopyan. Moscow, Nauka Publ., 1985, pp. 175204. (In Russ.)].
4. Маравин Г.Б., Авдеев М.В., Багрий Е.И. Окислительная функционализация насыщенных углеводородов на метал-локомплексных катализаторах порфириного ряда // Нефтехимия. — 2000. — Т. 40, № 1. — С. 3-21. [Maravin G.B., Avdeyev M.V., Bagriy Ye.I. Okislitel'naya funktsionalizat-siya nasyshchennykh uglevodorodov na metallokompleksnykh katalizatorakh porfirinogo ryada [Oxidative functionaliza-tion of saturated hydrocarbons on metal-complex catalysts of the porphyrin series]. Neftekhimiya, 2000, vol. 40, no. 1, pp. 3-21. (In Russ.)].
5. Агагусейнова М.М., Амануллаева Г.И., Байрамова З.Э. Нефтяные металлопорфирины — катализаторы селективного оксигенирования непредельных углеводородов // НефтеГазоХимия. — 2018. — № 1. — С. 29-32. [Agagusey-nova M.M., Amanullayeva G.I., Bayramova Z.E. Neftyanyye metalloporfiriny — katalizatory selektivnogo oksigenirovaniya nepredel'nykh uglevodorodov [Petroleum metalloporphyrins — catalysts for selective oxygenation of unsaturated hydrocarbons]. NefteGazoKhimiya, 2018, no. 1, pp. 29-32. (In Russ.)].
6. Агагусейнова М.М., Абдуллаева Г.Н., Байрамова З.Э. Эпоксидирование олефинов молекулярным кислородом в присутствии нефтяных металлопорфиринов // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2016. — № 11. — С. 31-33. [Agaguseynova M.M., Abdullayeva G.N., Bayramova Z.E. Epoksidirovaniye olefinov molekulyarnym kislorodom v prisu-tstvii neftyanykh metalloporfirinov [Epoxidation of olefins with molecular oxygen in the presence of petroleum metallo-porphyrins]. Neftepererabotka i neftekhimiya, 2016, no. 11, pp. 31-33. (In Russ.)].
7. Агагусейнова М.М., Амануллаева Г.И., Байрамова З.Э. Каталитические свойства нефтяных марганцевых комплексов // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2019. — № 2. — С. 33-35. [Agaguseynova M.M., Amanullayeva G.I., Bayramova Z.E. Kataliticheskiye svoystva neftyanykh mar-gantsevykh kompleksov [Catalytic properties of oil manganese complexes]. Neftepererabotka i neftekhimiya, 2019, no. 2, pp. 33-35. (In Russ.)].
8. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. Химический факультет МГУ. — Москва, 2012. — С. 54. [Tarasevich B.N. IK-spektry osnovnykh klassov organicheskikh soyedineniy. Spravochnyye materialy [IR spectra of the main classes of organic compounds. Reference materials]. Faculty of Chemistry, Moscow State University, Moscow, MGU Publ., 2012, p. 54. (In Russ.)].
информация об авторах/information about the authors
Амануллаева Г.И., к.х.н, доцент кафедры «Химия и технология неорганических веществ», Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности, Азербайджан, Баку, пр-т Азадлыг, д. 20, AZ1010. E-mail: emenullayevag@gmail.com
Байрамова З.Э., докторант, Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности, (Азербайджан, Баку, пр-т Азадлыг, д. 20, AZ1010)
Amanullaeva G.I., Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of the «Chemistry and Technology of Inorganic Substances» department, Azerbaijan State Oil and Industry University, Azerbaijan, Baku, Azadlig Ave., 20, AZ1010. E-mail: emenullayevag@ gmail.com
Bayramova Z.E., doctoral student of the «Chemistry and Technology of Inorganic Substances» department, Azerbaijan State Oil and Industry University, Azerbaijan, Baku, Azadlig avenue, 20, AZ1010. E-mail: quliyevazehra@mail.ru
