ОКИСНЕННЯ ЕТИЛБЕНЗЕНУ ОЗОНОМ В ОЦТОВіЙ КИСЛОТі Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

■а о

Вивчено реакцію озону з етилбензе-ном в оцтовій кислоті. Показано, що основними продуктами реакції є пероксидні сполуки - продукти деструкції ароматичного кільця (60 %) і, у меншій мірі, продукти окиснення за бічним ланцюгом - ацетофенон (25 %) та фенілметилкарбінол (10 %). Визначені константи швидкості реакції озону з етилбензеном. Запропоновано механізм реакції, який пояснює отримані експериментальні дані

Ключові слова: окиснення, етилбен-

зен, озон, оцтова кислота, ацетофенон, фенілметилкарбінол, пероксидні сполуки

□---------------------------------------□

Изучены реакции озона с этилбензолом в уксусной кислоте. Показано, что основными продуктами реакции являются пероксидные соединения - продукты деструкции ароматического кольца (60 %) и, в меньшей степени, продукты окисления по боковой цепи - ацетофенон (25 %) и фенилметилкарбинол (10 %). Определены константы скорости реакции озона с этилбензолом. Предложен механизм реакции, который объясняет полученные экспериментальные данные Ключевые слова: окисление, этилбензол, озон, уксусная кислота, ацетофенон, фенилметилкарбинол, пероксидные соединения --------------------□ □----------------------

1. Вступ

Раніше було показано [1], що в оцтовій кислоті озон реагує з толуеном, в основному, за подвійними зв’язками ароматичного кільця з утворенням озонідів. Вихід кисневмісних ароматичних продуктів окиснення за метильною групою в цих умовах не перевищує 16 %. Дослідження впливу електронодонорних (ЕД) та електроноакцепторних (ЕА) замісників на процеси окиснення аклілбензенів озоном в середовищі оцтової кислоти були проведені у роботах [2, 3]. Показано, що в присутності ЕД (-СН3) замісників напрям атаки озоном за метильною групою практично відсутній, а наявність ЕА (-N02) замісників підвищує селективв ність окиснення за метильною групою до 36 % [2, 3]. Дані щодо озонування етилбензену в оцтовій кислоті в літературі практично відсутні. Тому, дослідження реакції озону з етилбензеном в оцтовій кислоті з метою подальшого з’ясування впливу природи замісника на селективність та склад продуктів окиснення алкіларе-нів є актуальними.

2. Методика проведення експерименту та аналізу реакційної маси Експериментальна частина

В експериментах використовували льодяну оцтову кислоту кваліфікації „ч.д.а.”, етилбензен чистотою 99 % та 4-нітрохлорбензен кваліфікації „ч.д.а.” без попереднього очищення. Озон синтезували з повітря у бар’єрному розряді [4].

УДК 541.127: 542.943

ОКИСНЕННЯ ЕТИЛБЕНЗЕНУ ОЗОНОМ В ОЦТОВІЙ КИСЛОТІ

А. Г. Галстян

Кандидат хімічних наук, доцент* О. О. Колбасюк

Аспірант* Г. А. Галстян

Доктор хімічних наук, професор* А. С. Б у ш у є в

Кандидат технічних наук, доцент* *Кафедра технології органічних речовин Інститут хімічних технологій Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля (м. Рубіжне)

вул. Леніна 31, м. Рубіжне, Луганська обл., Україна, 93000

Дослідження проводили у термостатованому реакторі типу „каталітична качка” об’ємом 0,05 л. Концентрацію етилбензену і продуктів його подальшого перетворення у розчині визначали методом газорідинної хроматографії на хроматографі з полум’яно-іонізаційним детектором на колонці довжиною 1м і діаметром 3,5 мм, заповненою носієм „Інертон-Супер”, з нанесеною на нього нерухомою фазою “FFAP” у кількості 5 % від маси носія, за наступних умов: температура термостату - за програмою 115 - 175 °С за 10 хв; швидкість газу носія (азот) - 1,8; водню - 1,8; повітря - 18 л/год. В якості внутрішнього стандарту використовували 4-нітро-хлорбензен. Визначення констант швидкості реакції озону з етилбензеном проводили по методиці, описаній у роботі [4].

3. Результати та їх обговорення

З рис. 1 видно, що при температурі 15 °С та атмосферному тиску головними продуктами окиснення етилбензену є пероксиди (60 %) - продукти деструкції ароматичного кільця, і у меншій мірі, продукти окис-нення за бічним ланцюгом - ацетофенон (25 %), феніл-метилкарбінол (10 %) та сліди бензальдегіду.

З підвищенням температури селективність окиснення за бічним ланцюгом збільшується, але фенілметилкарбінол та ацетофенон стають проміжними продуктами реакції, і в системі після вичерпного витрачання субстрату накопичується бен-

зоина кислота, вихід якої з підвищенням температури збільшується (табл. 1).

т, °С Вміст продуктів реакції, % Селективність за бічним ланцюгом, %

Ацетофе- нон Фенілметил- карбінол Бензойна кислота

15 25,0 10,0 - 35,0

30 22,4 5,8 12,5 40,7

40 20,0 - 24,1 44,1

60 15,3 - 33,5 48,8

вводився точно визначений об’єм розчину субстрату. Змішування газової і рідинної фаз здійснювалось за рахунок коливань реактора зі швидкістю, яка дозволяла проводити експеримент у кінетичній області (> 8 коливань за секунду). Аналіз концентрації озону в газовій фазі до реактору і після нього проводили методом, описаним в роботі [4].

Таблиця 2

Константи швидкостей реакції озону з ароматичними сполуками в оцтовій кислоті при температурі 15 °С

Рис. 1. Зміна концентрації етилбензену та продуктів його окиснення озоном за часом при температурі 15°С:

[Оз]о = 4,5^10-4; [АгСН3]о = 0,4 моль-л-1: 1 — етилбензен;

2 — пероксидні сполуки; 3 — ацетофенон; 4 — фенілметил-карбінол; С — концентрація етилбензену і продуктів його

перетворення

Селективність окиснення етилбензену озоном за бічним ланцюгом прогнозовано перевищує селективність при озонуванні толуену [1], оскільки етильна група, на відміну від метильної, донорних властивостей практично не проявляє [5], про що свідчить зменшення константи швидкості реакції з озоном практично у шість разів (табл. 2). Бензойна кислота починає утворюватись лише при підвищених температурах (табл. 1), оскільки при 15°С проміжні продукти окиснення етилбензену - фенілметилкарбінол та аце-тофенон досить стійки до дії озону і тому відразу накопичуються у системі (табл. 2). У випадку окиснення толуену [1], бензиловий спирт і бензальдегід навіть при 15 °С мають високу реакційну здатність в реакціях

3 озоном (табл. 2) і в момент появи швидко окиснюють-ся до бензойної кислоти, яка є основним продуктом окиснення толуену за метильною групою.

Утворення бензойної кислоти при озонуванні етилбензену, ймовірно, відбувається за рахунок подальшого окиснення ацетофенону, або внаслідок атаки озону таутомерної форми ацетофенону [2, 3, 6] (рис. 2).

Таблиця 1

Вплив температури на селективність окиснення етилбензену озоном в оцтовій кислоті

Сполука Концентрація, моль-л -1 кеф,* л-(моль-с) 1

[АгС2Н5]0 [03]0-106

Етилбензен 0,2 - 0,4 ,5 6, ,0 4, 0,14

Фенілметил- карбінол 0,1 - 0,4 3,0 - 6,0 0,20

Ацетофенон 0,1 - 0,4 3,0 - 6,0 0,17

Толуен 0,1 - 0,4 12,0 -16,0 0,81

Бензиловий спирт 0,1 - 0,3 ,0 5, ,0 0, 3,40

Бензальдегід 0,1 - 0,3 ,0 5, 1 ,0 0, 1,70

Ефективні константи швидкості знаходили за формулою [4]:

Ц[°3 ]0-[°3 I) »[Оз ]к [АгН]Г

де ш - швидкість газового потоку, л-с-1; а - коефіцієнт Генрі; [АгН]0 - початкова концентрація субстрату, моль-л -1; [О3]0 і [О3]к - концентрація озону у газовій фазі до і після реактору, моль-л -1; п і т - порядки реакції по компонентах.

Примітка: методика визначення констант швидкості реакції озону з ароматичними сполуками пов’язана з безперервним пропусканням озоноповітряної суміші крізь термостатований реактор типу „каталітична качка”, що містив розчинник. Після насичення розчинника озоном

Рис. 2. Хімізм утворення бензойної кислоти при окисненні етилбензену

Таким чином, окиснення етилбензену озоном розвивається за двома напрямками: за подвійними зв’язками ароматичного кільця з утворенням аліфатичних пероксидів і етильною групою з утворенням фенілметилкарбінолу та ацетофенону (рис. 1); перший напрям є переважним (1).

АгС2Н + 03 продукти озонолізу,

(1)

л-моль-1-с-1

£

АгС2Н5 + 03 ■> АгСН( О )2СН3 + НО^ .

(2)

В табл. 3 наведено константи швидкостей реакцій озону з етилбензеном при різних температурах. Вони є ефективними, оскільки враховують напрям атаки озоном як за ароматичним кільцем, так і за бічним ланцюгом. З табл. 3 видно, що константи швидкостей реакцій озонування проявляють залежність від початкових концентрацій реагентів, що стає більш помітним зі зростом температури реакції.

Така залежність кеф від складу реакційної маси, а також вираз для швидкості витрати озону в реакції з етилбензеном:

г03 = кеф [О3]о1,5[АгС2Н5]о0,5,

(3)

свідчить про ланцюговии механізм окиснення озоном. Аналіз можливих шляхів ланцюгової витрати озону дозволяє припустити, що вона пов’язана з участю Його в реакціях з бензальдегідом [7], або з продуктами термічного руйнування пероксидів, наприклад, з нена-сиченими альдегідами [8]:

ЯООН —^ ЯСНО, (4)

ЯСНО + О3 -> ЯС (О) + НО^ + О2, (5)

ЯС (О) + О2 -> ЯС(О)О 2, (6)

ЯГ + О2 -> №-, (7)

ЯС(О)О/ + О3 -> ЯГ + СО2 + 2О2, (8)

Я^ + О3 —> ЯіО^ + 2О2, (9)

ЯіО^ + О3 —> ЯіО2^ + О2, (10)

2Я1О2^ -> продукти. (11)

Таблиця 3

Залежність ефективної константи швидкості реакції озону з етилбензеном від складу реакційної суміші при різних температурах; ш = 0,18 с-1

Т, °С а [АгС2Н5]0, моль-л -1 [О3І0-106, моль-л -1 кефь Л-(моль-с) -1 ([О3]0 / [АгС2Н5]с)°,5-102

0,35 5,51 0,14 0,11

0,37 6,13 0,15 0,24

15 1,82 0,48 5,80 0,16 0,35

0,24 6,08 0,18 0,53

0,35 5,51 0,20 0,11

0,37 6,13 0,23 0,24

20 1,70 0,48 5,80 0,27 0,35

0,24 6,08 0,32 0,53

0,35 5,51 0,28 0,11

0,37 6,13 0,32 0,24

30 1,53 0,48 5,80 0,41 0,35

0,24 6,08 0,52 0,53

0,35 5,51 0,36 0,11

0,37 6,13 0,45 0,24

40 1,41 0,48 5,80 0,56 0,35

0,24 6,08 0,69 0,53

Ініціювання відбувається за реакцією (4), а ланцюгове витрачання озону забезпечується чергуванням реакцій (9) і (10), які по суті є реакціями продовження ланцюгу.

На користь вищесказаного свідчить той факт, що температура, при якій стає помітним термічний розклад пероксидів, співпадає з температурою початку витрачання озону за ланцюговим механізмом (рис. 3).

Рис. 3. Кінетичні криві термічного розкладу озонідів етил-бензену при: Т=15 °С (крива 1), Т=20 °С (крива 2), Т=30 °С (крива 3), Т=40 °С (крива 4), Т=50 °С (крива 5)

4. Висновки

Таким чином показано, що заміна метильної групи на етильну в ароматичному кільці бензену сприяє підвищенню селективності окиснення за бічним ланцюгом та змінює склад продуктів реакції. Основними продуктами ароматичного характеру стають відповідний спирт та кетон, сумарний вихід яких складає 35 %; бензойна кислота накопичується тільки при підвищених температурах.

Окиснення етилбензену озоном в оцтовій кислоті представляє собою складний ланцюговий процес, в якому озон витрачається на стадії продовження ланцюгу в реакції з продуктами термічного розкладу озонідів.

Література

1. Галстян, Г. А. Изучение реакции озона с толуолом в уксусной кислоте [Текст] / Г. А. Галстян, И. М. Плужник // Вісник СНУ. - 1999. - Т.20, №4. - С.18-19.

2. Галстян, Г. А. Озон и его реакции с ароматическими соединениями в жидкой фазе [Текст] / Г. А. Галстян, Н. Ф.Тюпало, С. Д. Разумовский. - Луганськ: ВУНУ, 2004. - 272 с.

3. Галстян, Г. А. Жидкофазное каталитическое окисление ароматических соединений озоном [Текст] / Г. А. Галстян, Н.Ф. Тюпало, А.Г. Галстян. - Луганск: ВНУ им. В. Даля, 2009. - 415 с.

4. Разумовский, С. Д. Озон и его реакции с органиче-

скими соединениями [Текст] / С. Д. Разумовский,

Г. Е. Заиков. - М.: Наука, 1974. - 322 с.

Тённологш upraHuHecKu;-; u HecipraHuHecKuM веществ

5. Эфрос, Л. С. Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях [Текст] / Л. С. Эфрос, И. Я. Квитко. -Л.: Химия, 1971. - 496с.

6. Герчиков, А. Я. Кинетика окисления метилэтилкетона озонированным кислородом в водных растворах [Текст] / Герчиков А. Я., Курамшин Э. М., Комиссаров В. Д., Денисов Е. Т. // Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15, № 1. - С. 230-232.

7. Герчиков, А. Я. Кинетика и продукты окисления метилэтилкетона озонированным кислородом в растворе четыреххлори-

стого углерода [Текст] / Герчиков А. Я., Комиссаров В. Д., Денисов Е. Т., Кочемасова Г. Б. // Кинетика и катализ. - 1972. -Т. 13, № 5. - С. 1126-1130.

8. Комисарова, И. Н. Механизм окисления бензальдегида озонированным кислородом [Текст] / И. Н. Комиссарова, В. Д. Ко-

миссаров, Е. Т. Денисов // Изв. АН. СССР. Сер. хим. - 1978. - №9. - С. 1991-1996.

9. Комиссаров, В.Д. Цепное разложение озона в системе СН3СНО-О3-О2 [Текст] / В. Д.Комиссаров, И. Н.Комиссарова, Г. К.Фаррахова, Е. Т.Денисов // Изв.АН СССР сер.хим.-1979, № 6.-С.1205-1212.

10. Розумовський, С. Д. Озон та його реакції з аліфатичними сполуками [Текст] / С. Д. Разумовський, Г. А. Галстян, М. Ф. Тюпало. - Луганськ : ВУНУ 2000. - 272 с.

11. Эммануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе [Текст] / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов,

З. К. Майзус. - М. : Наука, 1965. - 375 с

--------------------□ □-------------------------

Встановлено, що дегідратація 2,3 диме-тилбутан 2,3-діолу (ДО) проходить за двома послідовними стадіями: за першою в результаті відщеплення однієї молекули води утворюється проміжний продукт -

2.3 диметилбут 3 ен 2 ол, а за другою - при відщепленні ще однієї молекули води отримують 2,3 диметилбута 1,3 дієн (ДМБ).

Дегідратація гексагідрату 2,3 диметил-бутан 2,3-діолу протікає в присутності молекул води, в результаті чого суттєво знижується енергетичний бар’єр реакції Ключові слова: 2,3-Диметилбутан-

2.3-діол / 2,3-Диметилбута-1,3-дієн /

Квантово-хімічні розрахунки /МОРАС2009/

Winmostar / RM1

□-------------------------------------□

Установлено, что дегидратация

2.3 диметилбутан-2,3-диола (ДО) происходит в две последовательные стадии: в первой в результате отщепления одной молекулы воды образуется промежуточный продукт -

2.3 диметилбут-3-ен-2-ол, во второй - при отщеплении ещё одной молекулы воды получают 2,3 диметилбута-1,3-диен (ДМБ).

Дегидратация гексагидрата 2,3 диметил-бутан- 2,3-диола протекает в присутствии молекулы воды, в результате чего существенно снижается энергетический барьер реакции

Ключевые слова: 2,3 диметилбутан-

2.3-диол /2,3 диметилбута-1,3-диен / квантово-химические расчеты / МОРАС2009 /

Winmostar / RM1

--------------------□ □-------------------------

1. Introduction derivatives, which can by widely used in chemical, perfume

2,3-Dymetylbuta-1,3-diene is the starting reagent and valuable monomer in organic synthesis used for the plastics producing, including metyl-rubbers. The alkilcyclohexen and food industries are received as a result of cyclization of this diene with alkylacroleins and alkylacrylics. Both in laboratory practice and in industry the technologically perspective method of DMB receiving during

|‘ 1 l 1 . .. I r...

UDC: 547.422.26, 66.093.48

QUANTUM-CHEMICAL RESEARCH OF MECHANISM OF THE REACTION DEHYDRATION OF 2,3-DIMETHYLBUTAN-2,3-DIOL AND IT’S HEXAHYDRATE

Ya. P. Koval s kyi

Research worker* E-mail: yakovalskyi@polynet.lviv.ua I. S. Kostiv PHD student* E-mail: kostiv.irina@gmail.com O. I. Marshalok Candidate of chemical sciences, an assistant Department physical chemistry** E-mail: ostoya@in.lviv.ua N. M. Vytrykush Candidate of engineerings sciences, an assistant* E-mail: natakarpiak@mail.ru *Department analytical chemistry** **Institute of chemistry and chemical technologies National university Lviv Polytechnic str. S.Bandery, 12, Lviv, Ukraine,79013