CC BY
101
Торф и продукты его переработки
УДК 634.0.816: 631.895
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ ТОРФА В УСЛОВИЯХ КАВИТАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ
© М.В. Ефанов , В.А. Новоженов2, В.Н. Франкивский1
1 Югорский государственный университет, ул. Чехова, 16, Ханты-Мансийск,
628012 (Россия). E-mail: m_efanov@ugrasu.ru
2Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 656049 (Россия). E-mail: novozhenov@chem.asu.ru
Изучено влияние продолжительности кавитационной обработки, концентрации NH3, количества пероксида водорода и жидкостного модуля на содержание азота в сухом остатке и количество органических веществ в жидкой фазе продуктов окисления торфа пероксидом водорода в водно-аммиачной среде по кавитационной технологии. Изучен элементный и функциональный состав выделенных азотсодержащих гуминовых препаратов.
Ключевые слова: торф, окислительный аммонилиз, кавитация.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (госконтракт номер П2446).
Введение
Агрохимическая ценность торфа определяется в основном его органической частью (гуминовые и фульво-кислоты) и содержанием азота в его составе. Однако вследствие малой доступности органического вещества исходный торф слабо проявляет свойства удобрения. Активатором органического вещества торфа может быть водный аммиак, который извлекает гуминовые вещества в виде водорастворимых гуматов аммония [1].
Окислительный аммонолиз торфа пероксидом водорода в среде водного аммиака проводят с целью получения азотсодержащих гуминовых препаратов, используемых в качестве органических удобрений и стимуляторов роста [2].
Механохимический метод проведения окислительного аммонолиза торфа позволяет получить азотсодержащие гуминовые препараты с высоким выходом по интенсивной технологии [3].
Одним из перспективных методов активации торфа для его химического модифицирования является кавитационная обработка в водной среде в кавитационных аппаратах. Торф, подвергнутый кавитационной обработке в присутствии пероксида водорода в щелочной среде, изменяет свой химический состав, что приводит к его активации [4].
Однако работ по систематическому изучению окислительного аммонолиза торфа в условиях кавитационной обработки нами в литературе не обнаружено. Поэтому целью настоящей работы является исследование процесса окисления торфа пероксидом водорода в водно-аммиачной среде в условиях кавитационной обработки для разработки эффективного способа получения азотсодержащих гуминовых препаратов (стимуляторов роста, удобрений).
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использован низинный торф Одинцовского месторождения Алтайского края со степенью разложения около 25%, полученный в ООО НПО «Теллура-Бис» (Бийск).
* Автор, с которым следует вести переписку.
Определен химический состав исходного низинного торфа. Данные представлены в таблице 1. Влажность и зольность торфа определяли высушиванием и последующим озолением в муфеле согласно ГОСТ 11305-83 и 11306-83. Битумы определяли экстракцией спирто-толуольной смесью по ГОСТ 28823-90. Содержание общего азота определяли методом отгонки по Кьельдалю [5]. Содержание общего углерода (органического вещества) определяли методом Тюрина окислением бихроматом калия в серной кислоте фотоколориметрически [5].
Содержание углерода гуминовых веществ определяли фотоколориметрически по методу Тюрина после экстракции гуминовых веществ из торфа щелочным раствором пирофосфата натрия по ГОСТ 9517-94. Содержание фульвокислот определяли по разности между общим содержанием гуминовых веществ и содержанием гуминовых кислот.
Процесс получения азотсодержащих гуминовых препаратов из торфа проводили следующим образом. Навеску исходного низинного торфа влажностью 50% массой 2,0 кг обрабатывают в роторном кавитационном аппарате с частотой вращения ротора 3000 об/мин в течение 30 мин в суспензии 0,5-5,0% водного раствора аммиака, а затем добавляют пероксид водорода (в расчете 2,5-20% Н202 от массы абсолютно сухого торфа) и окисляют при температуре 60 °С в условиях кавитационной обработки в течение от 15 до 75 мин при гидромодуле 2^4.
Охлажденную реакционную смесь выгружают и центрифугируют, отделяя жидкую фазу (целевой продукт) от твердого остатка. Затем жидкую фазу концентрируют в вакууме при 50 °С до получения сухого остатка, в котором определяют содержание общего азота. В жидкой фазе выявляют содержание углерода органических веществ фотоколориметрическим методом Тюрина (в г/л). Для сравнения количество углерода водорастворимых органических веществ определяют в исходном торфе экстракцией 0,1 н щелочным раствором пирофосфата натрия при рН = 13 в течение 24 ч по ГОСТу 9517-94.
Результаты и обсуждение
Изучено влияние продолжительности кавитационной обработки на выход водорастворимых органических веществ и содержание азота в сухом остатке при окислении торфа пероксидом водорода при 60 °С и концентрации водного аммиака 1,0%. Данные приведены в таблице 2.
Как показывают результаты проведенных экспериментов, при увеличении продолжительности кавитационной обработки торфа при 60 °С в присутствии пероксида водорода в водно-аммиачной среде происходит закономерное увеличение концентрации водорастворимых органических веществ в полученных экстрактах от 55 до 102 г/л. За 75 мин окисления торфа в условиях кавитационной обработки выход водорастворимых органических веществ составляет 102 г/л.
Содержание азота в полученных твердых остатках из жидкой фазы препаратов увеличивается от 2,9 до 7,9%, что обусловлено взаимодействием аммиака с органическим веществом торфа.
В таблице 3 приведены данные по влиянию концентрации МН3 на содержание углерода органических веществ в полученных жидких гуминовых удобрениях. Также определено содержание азота в твердом остатке. Найдено, что с увеличением концентрации МН3 от 0,5 до 5,0 масс. % происходит закономерное увеличение содержания азота в сухом остатке от 2,5 до 9,5%, что обусловлено аммонизацией органического вещества торфа.
Установлено, что увеличение концентрации КН3 приводит к увеличению общего количества водорастворимых веществ в жидкой фазе полученных гуминовых препаратов (табл. 3). Причем при концентрации водного аммиака в 5,0 масс. % наблюдается наибольший выход органических веществ, вероятно, за счет более глубокого окислительного аммонолиза биомассы торфа.
Изучено влияние количества пероксида Таблица 1. Результаты анализа исходного низинного торфа* водорода на выход водорастворимых орга-
нических веществ при окислении торфа в условиях кавитационной обработки при 60 °С и концентрации водного аммиака 1,0%. Результаты представлены в таблице 4.
Как показывают результаты проведенных экспериментов, с увеличением количества пероксида водорода от 2,5 до 20% от
Показатель (в расчете на абс. сух. вещество) Содержание, %
Зольность 22,1
Битумы 3,7
Азот общий 2,1
Органическое вещество (по общему углероду) 72,1
Общее количество гуминовых веществ, из них: 48,0
гуминовых кислот 24,6
фульвокислот 23,4
* Влажность исходного торфа - 49,3%, степень разложения - 25%. массы абсолютно сухого торфа происходит увеличение содержания общего органического углерода в полученной жидкой фазе от 49 до 157 г/л, за счет
его более глубокого окисления (табл. 4). Усиление окисления органического вещества торфа приводит к связыванию азота от 4,1 до 8,7%, что обусловлено его аммонолизом.
В таблице 5 приведено влияние жидкостного модуля на содержание водорастворимых органических веществ при окислении торфа в условиях кавитационной обработки при 60 °С, концентрации водного аммиака 1,0% и количестве пероксида водорода 5% от массы абсолютно сухого торфа.
При увеличении гидромодуля от 2 до 3-4 наблюдается некоторое уменьшение содержания водорастворимых органических веществ в жидкой фазе, что обусловлено уменьшением полноты окисления органического вещества торфа при увеличении соотношения торф - окислительный раствор за счет снижения концентрации пероксида водорода и аммиака. Окисление торфа кавитационным методом способствует растворению значительной части его органического вещества, в первую очередь гуминовых веществ.
Таблица 2. Влияние продолжительности кавитационной обработки на выход водорастворимых
органических веществ и содержание азота в сухом остатке при окислении торфа пероксидом водорода в водном растворе КН3*
Образец Продолжительность окисления в условиях кавитационной обработки, мин Содержание азота в сухом остатке жидкой фазы, % Содержание углерода водорастворимых органических веществ, г/л
Исходный - 2,1 80
торф
1 15 2,9 55
2 30 4,7 68
3 45 5,8 87
4 60 7,6 99
5 75 7,9 102
Время предварительной кавитационной обработки - 30 мин, количество Н202 - 5 % от массы абсолютно сухого торфа, концентрация раствора ЫН3 - 1.0 %.
Таблица 3. Влияние концентрации раствора КН3 на выход водорастворимых органических веществ
и содержание азота в сухом остатке при окислении торфа пероксидом водорода в условиях кавитационной обработки*
Образец Концентрация раствора МН3, % Содержание азота в сухом остатке жидкой фазы, % Содержание углерода водорастворимых органических веществ, г/л
Исходный торф - 2,1 80
2 1,0 4,7 68
6 0,5 2,5 52
7 1,5 6,3 96
8 2,0 8,7 122
9 5,0 9,5 135
*Время предварительной кавитационной обработки - 30 мин, количество Н202 - 5% от массы абсолютно сухого торфа, продолжительность окисления в условиях кавитационной обработки - 30 мин.
Таблица 4. Влияние количества пероксида водорода на выход водорастворимых органических веществ
и содержание азота в сухом остатке при окислении торфа в условиях кавитационной обработки
Образец Количество Н202, % от массы абсолютно сухого торфа Содержание азота в сухом остатке жидкой фазы, % Содержание углерода водорастворимых органических веществ, г/л
Исходный торф - 2,1 80
2 5 4,7 68
10 2,5 4,1 49
11 10 6,5 97
12 15 7,8 125
13 20 8,7 157
Время предварительной кавитационной обработки - 30 мин, концентрация раствора ЫН3 - 1,0%, продолжительность окисления в условиях кавитационной обработки - 30 мин
Таким образом, предлагаемый способ за счет кавитационной обработки обеспечивает интенсификацию технологического процесса, получение наиболее высокого выхода водорастворимых органических веществ в целевом продукте (жидкой фазе) и повышение содержания азота в сухом остатке более простым и менее энергоемким способом по сравнению с аналогами.
С целью изучения химического состава полученных продуктов деструкции из жидкой фазы, полученной после окисления торфа (образец №4, табл. 2), был выделен азотсодержащий гуминовый препарат путем ее упаривания в вакууме при 50 °С в роторном испарителе. Выход составляет 100 г. Аналогично был выделен аммонизированный гуминовый препарат, полученный при аммонизации торфа 1,0% водным аммиаком (без пероксидного окисления).
Полученные осадки азотсодержащих гуминовых препаратов высушивали в эксикаторе при 25 оС и определяли его зольность озолением в муфеле при 600 оС. Зольность их составляет соответственно 10,4 и 10,1%. Содержание азота определяли методом Кьельдаля, а содержание углерода и водорода - методом сожжения в токе кислорода. Содержание кислорода рассчитывали по разности. Содержание общих кислых и карбоксильных групп определяли соответственно хемосорбционным барий-хлоридным и кальций-ацетатным методами [6]. Данные приведены в таблице 6.
Установлено, что окисленный азотсодержащий гуминовый препарат содержит большее количество углерода и азота и меньшее количество водорода, чем аммонизированный препарат из исходного торфа (без пе-роксидного окисления).
При кавитационной обработке торфа пероксидом водорода в водно-аммиачной среде происходит окислительный аммонолиз его органического вещества, что обусловливает связывание азота и сопровождается увеличением его содержания в составе сухих гуминовых препаратов (табл. 6). Показано, что азотсодержащий окисленный гуми-новый препарат по сравнению с гуминовым препаратом, полученным кавитационной экстракцией водным аммиаком содержит большее количество СООН-групп и меньшее количество фенольных ОН-групп.
Окисление торфа сказывается на атомных соотношениях углерода и водорода. Так, более высокое значение атомного соотношения С : Н характерно для окисленных гуминовых препаратов и свидетельствует о том, что в процессе окислительной деструкции возрастает степень конденсированности их ядерной части. А понижение значения атомного соотношения Н:С в образце 4 по сравнению с препаратом из исходного торфа без окисления позволяет предположить, что реакции окисления затрагивают в основном периферические алифатические группировки в макромолекулах гуминовых кислот (табл. 6).
Таким образом, при обработке торфа пероксидом водорода в условиях кавитации в водно-аммиачной среде происходит окисление органических веществ, вероятно, за счет фенольных структур, гидроксильные группы которых окисляются до СООН-групп.
Найдено, что сухой азотсодержащий гуминовый препарат (табл. 2, образец 4) содержит: гуминовых кислот 22,5%, фульвокислот 21,3%. Повышенное содержание гуминовых веществ и азота в этом препарате позволяет его использовать в качестве азотсодержащего гуминового удобрения.
Таблица 5. Влияние гидромодуля на выход водорастворимых органических веществ и содержание азота в сухом остатке при окислении торфа в условиях кавитационной обработки*
образец Гидромодуль Содержание азота в сухом остатке жидкой фазы, % Содержание углерода водорастворимых органических веществ, г/л
Исходный торф - 2,1 80
2 2 4,7 68
14 3 4,1 61
15 4 3,6 53
Время предварительной кавитационной обработки - 30 мин, концентрация раствора ЫН3 - 1,0%, количество Н202 - 5% от массы абсолютно сухого торфа, продолжительность окисления в условиях кавитационной обработки - 30 мин
Таблица 6. Элементный и функциональный состав азотсодержащего гуминового препарата*
образец Элементный состав, % Функциональный состав, мг-экв/г
С н N О С/Н Н/С ОНфен. соон Сумма
Препарат из ис- 43,9 6,7 3,1 35,3 0,54 1,85 4,2 2,8 7,0
ходного торфа*
4 42,1 5,7 7,3 31,1 0,61 1,63 2,1 5,7 7,8
* Образец, полученный при обработке исходного торфа 1,0% водным аммиаком без окислителя.
Заключение
На основании проведенных исследований сделаны следующие выводы:
1. Установлено, что при увеличении продолжительности кавитационной обработки торфа при 60 °С в присутствии пероксида водорода в водно-аммиачной среде происходит закономерное увеличение концентрации водорастворимых органических веществ в полученных водных экстрактах от 55 до 102 г/л. За 75 мин окисления торфа в условиях кавитационной обработки максимальный выход водорастворимых органических веществ составляет 102 г/л.
2. Полученные азотсодержащие гуминовые препараты, выделенные из жидкой фазы продуктов окислительного аммонолиза торфа, содержат до 9,5% органически связанного азота.
3. Показано, что основными факторами, влияющими на выход органических веществ, являются: продолжительность кавитационной обработки, концентрация водного аммиака, количество пероксида водорода и жидкостный модуль.
4. изучен элементный и функциональный состав азотсодержащего гуминового препарата, выделенного из жидкой фазы продуктов окислительного аммонолиза торфа. Установлено, что полученный препарат содержит большее количество углерода и азота и меньшее количество водорода, чем препарат из аммонизированного торфа (без пероксидного окисления). Показано, что продукт окислительного аммонолиза торфа по сравнению с аммонизированным препаратом содержит большее количество СООН-групп и меньшее количество фенольных ОН-групп.
Список литературы
1. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. Минск, 1987. 158 с.
2. Патент 2213452 РФ. Способ получения стимулятора роста растений / Касимова Л.В. // БИ. 2003. №28. С. 55.
3. Ефанов М.В., Галочкин А.И. Окислительный аммонолиз торфа механохимическим методом // Химия твердого топлива. 2007. №6. С. 65-67.
4. Ефанов М.В., Галочкин А.И., Черненко П.П. Получение оксигуматов натрия из торфа // Химия твердого топлива. 2008. №2. С. 24-28.
5. Методические указания по анализу торфа. М., 1973. 87 с.
6. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по биохимии гумуса. М., 1969. 288 с.
Поступило в редакцию 12 февраля 2009 г.
После переработки 8 февраля 2010 г.
