Окислительное хлоргидринирование хлоролефинов аллильного типа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

KiMYA PROBLEML9M № 4 2017 ISSN 2221-8688

431

УДК 542.995+546.133

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРГИДРИНИРОВАНИЕ ХЛОРОЛЕФИНОВ

АЛЛИЛЬНОГО ТИПА

К.А. Бакирова, Н.Д. Ашурова, М.М. Мурадов, Д.А. Ашуров

Сумгаитский государственный университет, Азербайджан Az 5008 Сумгаит, 43 квартал; e-mail: mailoglu@mail. ru

Изучена реакция низкотемпературного окислительного хлоргидринирования хлористого аллила, 2,3-дихлорпропена-1 и 1,3-дихлорбутена-2 с применением соляной кислоты и пероксида водорода. Показана возможность получения дихлоргидрина глицерина, 1,3-дихлорацетона и 1,2-дихлорбутанона с выходами 70-75% от теоретического и селективность 85-92%.

Ключевые слова: аллил хлористый, дихлоргидрин глицерин, 2,3-дихлорпропен-1, 1,3-дихлорацетон,1,3-дихлорбутен-2, 1,2-дихлорбутанон, хлоргидринирование, пероксид водорода.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что в производстве эпихлоргидрина на стадии получения дихлоргидрина глицерина, образуется эквимолярное количество хлористого водорода [1]. Помимо этого, при производстве одной тонны эпихлоргидрина образуется 0.5 тонны хлорорганических продуктов в качестве отходов [2]. Проблема утилизации отходов остро стоит на предприятиях. Однако, несмотря на некоторые рекомендации [3-6], эти отходы практически не утилизируются.

В связи с вышеизложенным, исследована реакция окислительного хлоргидринирования хлорсодержащих

олефинов аллильного типа с применением соляной кислоты и пероксида водорода. Сущность данного метода заключается в генерации хлора из соляной кислоты с помощью окислителя и взаимодействии его с олефином в момент образования.

С целью изучения влияния атома хлора на реакционную способность и на направление реакции хлоргидринирования исследовано поведение хлорсодержащих олефинов, где атомы хлора как в а-, так и в в-положении у двойной связи. Для этого в сопоставимых условиях рассматривали хлоргидринирование хлористого аллила, 2,3-дихлорпропена-1 и 2,4-дихлорбутена-2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения реакции использовали трехгорлую колбу с механической мешалкой и наружной рубашкой для термостатирования. Раствор пероксида водорода подавали в смесь соляной кислоты и хлорсодержащего олефина при температуре 45-50°С. Молярное соотношение реагирующих компонентов HCl : H2O2 : хлоролефин = 2.0 : 1 : 1. По окончании реакции раствор анализировали на содержание дихлоргидрина глицерина (в случае хлористого аллила). Кроме того, продукты реакции идентифицировали хроматографическим методом.

Установлено, что окислительное хлоргид-ринирование хлористого аллила пероксольным методом приводит к получению 1,3-дихлорпропанола-2, 2,3-дихлорпропанола-1 и 1,2,3-трихлор-пропана. Если представить, что хлоргидринирование хлористого аллила протекает с генерированным из соляной кислоты хлором через стадию образования хлорониевого комплекса, то легко можно обьяснить схему образования изомеров дихлоргидрина глицерина и 1,2,3-трихлорпропана.

сщ

сн + нa + н2о2-I

cн2a

Выход дихлоргидрина глицерина при концентрации соляной кислоты 5-6% и температуре реакции 45-50°С достигает 75% от теоретического и с селективностью 90-92%.

С целью выяснения влияния атома хлора от месторасположения в молекуле интересно было рассмотреть поведения а-

сн2 = ca ш2а + тс! + н2о

г2'

2^2

► НОСН2СНС1СН2С1

2

■►асн2сщон)ш2а

—► асн2снасн2с1

хлорзамещенных олефинов в реакциях окислительного хлоргидринирования. Для этого исследовали реакцию с 2,3-дихлорпропеном-2. Установлено, что при хлоргидринировании 2,3 -дихлорпропена-1 вместо ожидаемого хлоргидрина

получается дихлорацетон.

С1 он I I

СН2ССН2С!

С1

-НС!

симметричный

о II

С1СН2С СН2С!

1,3-

Т.кип. 63-65°С/15 мм рт. ст., -1.4850, d420 -1.4345. Следовательно, протекает аналогичная реакция хлоргидринирования, где присоединение атома хлора и гидроксильной группы происходит по правилу Марковникова. Однако полученный хлоргидрин из-за неустойчивости легко элиминирует хлористый водород с образованием симметричного дихлораце-тона. Выход соединения составляет 70-75%

СН3 СС1 = СН СН2С1 + НС1 + Н202

о

СН3 С СНС! СН2С! + Н20

2

2

Т.кип. 60-65°С/12 мм рт. ст., п¿0 -1.4826, d 420 -1.3292. Строение полученного вещества доказано элементным анализом и спектроскопически. В ИК-спектре продукта имеется интенсивная полоса 1725 см-1, характерная для кето-группы.

Характерным доказательством

о

от теории. В ИК-спектре полученного вещества имеется интенсивная полоса поглощения 1738 см-1, характерная для карбонильной группы.

В случае окислительного хлоргид-ринирования 1 ,3-дихлорбутена-2 образуется также кетон, а именно 1,2-дихлорбутанон-3.

Для образования указанного вещества предполагается следующая схема:

он

СН3 СС1 СН СН2С1 3 I 2 С1

-НС!

строения предлагаемого дихлоркетона может служить реакция дихлоргидри-нирования. При нагревании продукта с №ОН в присутствии гидрохинона отогнанное в виде азеотропа вещество представляло собой 2-хлорбутен-1-он-3, легко полимеризующийся при хранении:

о

СН3 С СНС1 СН2С1 + ШОН -► СН3 С СС1 = СН2 + №С1 + Н2О

Т.кип. 97-98 °С, п^0-1.4826, d420-1.1792. Выход хлорвинилметилкетона составлял 85% от теории.

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРГИДРИНИРОВАНИЕ ХЛОРОЛЕФИНОВ 433

Таким образом, данные по окислительному хлоргидринированию хлорсодержащих олефинов пероксольным методом позволяют предположить, что реакция протекает по тримолекулярной схеме между олефином, генерированным из соляной кислоты хлором и водой. При этом электрофильная атака молекулярного хлора происходит, преимущественно, со стороны более гидрогенизированного атома углерода, т.е. присоединение атома хлора и гидроксильной группы к кратной углерод-углеродной связи в хлоролефинах происходит, в основном, по правилу Марковникова.

При окислительном хлоргидри-нировании хлористого аллила, 2,3-дихлорпропена-1 и 1,3-дихлорбутена-2 на выход целевых продуктов значительно влияют условия реакции. В соответствии с

полученными результатами наиболее удовлетворительные выходы дихлоргидрина глицерина, 1,3-дихлорацетона и 1,2-дихлорбутанона-3 наблюдаются при относительно низких концентрациях соляной кислоты (3-8%) и температуре реакции (40-50°С). При более повышенных концентрациях хлор-ионов происходит значительное снижение выходов основных продуктов, что связано с образованием соединений глубокого хлорирования. Так, в случаях а-хлоролефинов на хроматограмме полученной смеси увеличивается число пиков неидентифицированных примесей, а в случае хлористого аллила увеличивается выход 1,2,3-трихлорпропана. В разработанном режиме выходы хлоргидрина и хлоркетона достигают 70-75%, что может служить эффективным методом для получения указанных соединений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология галогенорганических соединений. М.: Химия, 1991, 178 с.

2. Силинская Я.Н., Томин В.П., Катульский Ю.Н., Карчевин Н.А. Анализ работы хлорорганических производств ОАО «УСОЛЬЕХИМПРОМ». // В сб.: Наука, технология, образование. Ангарск, 2000, ч.2, с. 89-97.

3. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорга-нических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих отходов. // Успехи химии. 1996, т. 65, вып.7, с. 667-675.

4. Воронков М.Г., Карчевин Н.А., Руссавская Н.В., Силинская Я.Н. и др. Переработка отходов производства эпихлоргидрина в сероорганические продукты и материалы // Химия в интересах устойчивого развития. 2001, № 4, т. 9, с. 541-546.

5. Гоготов А.Ф., Котровская Н.А., Киселев В.П. и др. Способ утилизации хлорорганических отходов химических производств для получения модифицирующей добавки для битума. Патент РФ, № 2376275, опубл. 2009.

6. Гордон Е.П., Коротченко А.В, Митрохин А.М., Поддубный И.С. Способ очистки отходов хлор-органических производств от продуктов осмоления. Патент РФ, № 2313513, опубл. 2007.

REFERENCES

1. Muganlinskij F.F., Treger Ju.A., Ljushin M.M. Himija i tehnologija galogenorganicheskih soedinenij [ Chemistry and technology of halogen-organic compounds]. Moscow : Himiya Publ., 1991, 178 p.

2. Silinskaja Ja.N., Tomin V.P., Katul'skij Ju.N., Karchevin N.A. Analysis of the work of chloroorganic production of JSC «USOLEHIMPROM». Collected papers.: Science, technology, education. Angarsk, 2000, part 2, pp. 89-97. (in Russian).

3. Zanaveskin L.N., Aver'janov V.A., Treger Ju.A. Prospects of halogeneorganic waste utilization methods. Regularities of catalytic hydrogenolyse of halogene-containing waste.

Uspehi himii - Russian Chem.Rev. 1996, vol. 65, no. 7, pp. 667-675.

4. Voronkov M.G., Karchevin N.A., Russavskaja N.V., Silinskaja Ja.N. i dr. Epichlorine hydrin waste utilization into sulphide organic products and materials. Himija v interesah ustojchivogo razvitija - Chemistry for Sustainable Development. 2001, no. 4, vol. 9, pp. 541-546. (In Russian).

5. Gogotov A.F., Kotrovskaja N.A., Kiselev V.P. i dr. Sposob utilizacii hlororganicheskih othodov himicheskih proizvodstv dlja poluchenija modificirujushhej dobavki dlja bituma [Methods of chlorine organic waste utilization of chemical production for preparation of bitumen modifying additive. Patent RF, no. 2376275, 2009. (In Russian).

6. Gordon E.P., Korotchenko A.V, Mitrohin A.M., Poddubnyj I.S Sposob ochistki othodov hlororganicheskih proizvodstv ot produktov osmolenija [Methods of treatment of chlorineorganic production waste from resinification products]. Patent RF, no. 2313513, 2007. (In Russian).

OXIDATIVEHYDROGENATION OFALLIL TYPE CHLOROOLEFINS K.A. Bakirova, N.D. Ashurova, M.M. Muradov, D.A. Ashurov

Sumgait State University, Azerbaijan 43 quarter, AZ 5008 Sumgait, Azerbaijan; e-mail: mailoglu@mail. ru

The reaction of low-temperature oxidative hydrogenation of allyl chloride, 2,3-dichlorpropen-1, and 1,3-dichlorbuten-2 with the use of hydrochloric acid and hydrogene peroxide has been studied. It became possible to produce dichloride glycerine, 1,3-dichloraseton and 1,2-dichlorbutanon with 70-75% theoretical and 90-92% selective yields.

Keywords: allil chloride, dichloride glycerine, 2,3-dichlorpropen-1, and 1,3-dichlorbuten-2, 1,3-dichloraseton, 1,3-dichlorbuten, 1,2-dichlorbutanon, chlorine hydrogenation, hydrogen-peroxide.

OKSiDLd§DiRiCi ALLiL TiPLiXLOROLEFiNLdRiNXLORHiDRlNLd^DiRILMdSi

K.B. Bakirova, N.D. A^urova, M.M. Muradov, D.B. A§urov

Sumqayit Dovldt Universiteti AZ 5008 Sumgait, mdhdlld 43; e-mail: mailoglu@mail. ru

Oksidld^dirici i^tirakmda allil tipli xlorolefinldrin, o cumldddn, allil xloridin, 2,3-dixlorpropen-1 vd 1,3-dixlorbuten-2-nin xlorid tur^usunda xlorhidrinld^md reaksiyasi aparilmi^dir. Ndticddd dixlorhidrin qliserin, 1,3-dixloraseton vd 1,2-dixlorbutanon alinmi^dir. Ndzdri gixim 70-75%, selektivlik 90-92% td^kil edir.

Agar sozlar: allil xlorid, dixlorhidrin qliserin, 2,3-dixlorpropen-1, 1,3-dixlorbuten-2, 1,3-dixloraseton, 1,2-dixlorbutanon, xlorhidrinld^md, hydrogen-peroksid.

Поступила в редакцию 06.09.2017.