CC BY
42
Section 11. Chemistry
Section 11. Chemistry
Aliyeva Adelya Mansur,
Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. Nagiyev, Baku, Azerbaijan,
senior research assistant E-mail: iradam@rambler.ru Efendi ArifJavanshir,
Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. Nagiyev, Baku, Azerbaijan, doctor of chemical sciences; professo, E-mail: iradam@rambler.ru Rustamova Jeyran Teymur, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. Nagiyev, Baku, Azerbaijan,
senior research assistant Kojarova Lyudmila Ivanovna, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. Nagiyev, Baku, Azerbaijan, leading researcher,
Magerramova Lala Gyulbala, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. Nagiyev, Baku, Azerbaijan, P. G.
Oxidative-dehydrogenation of n-amil and izo-amil alcohols on the catalysts of alloys and hydrides alloys Zr with V, Mo, Fe
Abstract: Catalytic systems on the base of alloys and hydrides alloys with Zr, V, Mo, Fe were obtained and investigated and developed the high activity, selectivity in reaction of partial oxidation amil-alcohols. It was established, that conditions of O2+H2-pretreatment change both the surface composition and chemical states of active components of catalyst, and observed lowering temperature threshold of reaction.
Keywords: catalysts, alloys, hydride of alloys, aldehydes, amil-alcohols, active components, temperature of reaction.
Алиева Аделя Мансур кызы, Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева Национальной АН Азербайджана, Баку, Азербайджан,
старший научный сотрудник, E-mail: iradam@rambler.ru Эфенди Ариф Джаваншир оглы, Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева Национальной АН Азербайджана, Баку, Азербайджан, профессор, заведующий лабораторией Рустамова Джейран Теймур кызы, Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева Национальной АН Азербайджана, Баку, Азербайджан,
старший научный сотрудник
96
Oxidative-dehydrogenation of n-amil and izo-amil alcohols on the catalysts of alloys and hydrides alloys Zr with V, Mo, Fe
Кожарова Людмила Ивановна, Институт Катализа и неорганической химии им. М. Ф. Нагиева, НАНА, Азербайджан, к. х. н., ведущий научный сотрудник Магеррамова Лала Гюльбала кызы, Институт катализа и неорганической химии им. gtакад. М. Нагиева Национальной АН Азербайджана, Баку, Азербайджан, аспирант,
Окислительное дегидрирование н-амилового и изоамилового спиртов на каталитических системах сплавов Zr C V, Mo И Fe и их гидридах
Аннотация: Получены и исследованы катализаторы на основе сплавов и гидридов сплавов Zr c V, Mo и Fe в реакции окисления амиловых спиртов, проявившие высокую активность и селективность в получении альдегидов. Показано, что условия О2+Н2 - обработки, приводящие к изменению как поверхностного слоя, так и валентного состояния активных компонентов катализаторов, способствуют увеличению выходов целевых продуктов и снижению температурного порога реакции.
Ключевые слова: катализаторы, сплавы, гидриды сплавов, альдегиды, амиловые-спирты, активные компоненты катализаторов, температура реакции
Окисление алифатических спиртов в соответствующие карбонильные соединения остается весьма актуальной проблемой, представляющей интерес с целью получения важнейших полупродуктов органического синтеза.
Процессы окисления проводятся, в основном, на оксидных катализаторах при высоких температурах, а также на модифицированных цеолитах различных кристаллических структур, но не исследовались вовсе на сплавных и гидридных каталитических системах. В настоящей работе проводились исследования условий проведения реакции парциального окисления амилового и изоамилового спиртов на сплавных и гидридных системах, содержащих переходные металлы Zr, V, Mo, Fe.
Предварительную окислительную обработку интерметаллидов, сплавов и гидридов сплавов Zr, c V, Mo, Fe различных составов проводили нагреванием на воздухе при Т 773-973 К в течение 1-4 часов, а восстановительную — в токе водорода при Т 773-873 К в течение 1-2 ч. Исследование каталитической активности полученных систем проводили в импульсном режиме. Проводился хроматографический анализ продуктов реакции с применением детектора по термопроводности, рентгенофазовый анализ (РФА), регистрировались спектры электромагнитного резонанса (ЭПР), определялась удельная поверхность образцов (БЭТ).
Было установлено, что обработка в вакууме, в токе гелия, водорода не приводила к изменению активности. После окислительной обработки воздухом при 773-973 К в течение 1-4ч активность катализаторов
увеличивалась, а после восстановительной обработки в токе водорода (873 К, 1 час) — значительно возрастала.
Для исследования были выбраны первичный амиловый спирт — C5H11OH (txHH 137,8 °C) и изоамиловый спирт — i-C5H11OH (txHH 132,0 °C).
Реакцию парциального окисления спиртов проводили в диапазоне температур 453-553 К при соотношении сп: возд=1^2. В табл. 1 выбраны оптимальные результаты проводимых исследований.
Изменения активности катализаторов ZrV0,22 и ZrV0,22H2,3 после О2-обработки, как показали физико-химические исследования, связаны с глубокими фазовыми изменениями в поверхностном слое. Состав поверхности характеризовался атомным соотношением V/Zr. С увеличением содержания ванадия возрастает “сегрегация" ванадия и каталитическая активность. Период разработки каталитической активности у гидрида сплава ZrV0 22H2 3 протекает быстрее, чем у сплава ZrV0 , хотя атомные соотношения V/Zr у гидрида и сплава отличаются незначительно.
В табл. 2 представлены результаты по окислительному дегидрированию изо-амилового спирта на каталитических системах ZrV0,22 и ZrV0,22H2,3. После восстановительной обработки в токе водорода (873 К, 1 час) активность катализаторов значительно возрастала и сдвигалась в область более низких температур реакции на 100-150 К.
Если при окислении амилового спирта реакция протекает, в основном, в сторону дегидратации, то в случае изоамилового спирта преобладающим является направление реакции в сторону дегидрирования (рис.1).
97
Section 11. Chemistry
Таблица 1. — Влияние условий обработки на каталитическую активность сплава ZrV0 22 и гидрида сплава ZrV0 22H23 в реакции окисления н-амилового спирта
Условия обработки Т-ра Выход продуктов,% мол. Конвер. Селектив. по альд.%
№ опыта, К СО2 амилены Валер. альд. Изовал. альд. Валер. к-та спир- та,%
1 ZrV022, исход 523 10,5 7,1 - - 1,4 19,0 -
2 Воздух, 483 - 14,0 39,2 - - 53,2 73,7
873 К, 2ч 523 сл 18,2 46,0 1,2 - 65,5 70,2
3 Воздух, 483 - 11,4 40,5 - - 51,9 78,1
873 К, 4ч 523 - 17,7 51,0 1,3 сл 68,7 74,0
4 Водород, 483 - 11,8 44,5 - - 56,3 79,0
873, 1 ч 523 - 14,7 53,7 - - 68,5 78,4
1 Гидрид ZrVo^, 523 8,1 20,3 - - 0,9 29,3 -
2 Воздух, 483 - 14,2 52,0 - - 66,2 78,5
873 К, 2ч 523 - 15,0 62,6 0,7 - 78,3 80,0
3 Воздух, 483 - 15,1 56,0 - - 71,1 78,7
873 К, 4ч 523 - 16,0 64,3 - - 80,3 80,1
4 Водород, 483 - 11,9 61,1 - - 72,0 84,9
873, 1 ч 523 - 13,9 68,6 1,0 - 83,5 82,1
Таблица 2. - Влияние условий обработки на каталитическую активность сплава ZrV0,22 и гидрида сплава ZrV0,22H2,3 в реакции окисления изо-амилового спирта
Условия обработки Т-ра Выход продуктов ,% мол. Конвер. Селектив. по альд.%
№ опыта, К СО2 амилены Валер. альд. Изовал. альд. Валер. к-та спир- та,%
1 ZrV022, исход 523 10,3 12,6 1,2 - 2,9 27,0 0,4
2 Воздух, 483 - 15,3 48,4 - - 63,7 76,0
873 К, 2ч 523 - 16,0 62,2 - - 76,2 81,1
3 Воздух, 483 - 13,7 53,1 - - 69,0 76,8
873 К, 4ч 523 - 15,4 63,3 - - 80,3 78,7
4 Водород, 483 - 11,1 62,4 - - 73,5 84,9
873, 1 ч 523 - 14,0 72,8 - 1,0 87,8 82,9
1 Гидрид Zr^H,, 523 8,5 14,7 2,4 - 2,0 27,6 0,8
2 Воздух, 483 - 13,1 51,3 - - 64,3 79,8
873 К, 2ч 523 - 13,5 63,6 - - 77,1 82,5
3 Воздух, 483 - 14,3 57,7 - - 72,0 80,2
873 К, 4ч 523 - 14,8 69,1 - - 84,0 82,3
4 Водород, 483 - 11,0 66,6 - - 77,6 86,9
873, 1 ч 523 - 15,1 74,2 - 1,3 90,6 81,9
На рис. 2 представлено изменение каталитической активности катализаторов ZrMo2 и ZrMo2H08 от условий обработки в реакции окисления н-амилового спирта.
Конверсия н-амилового спирта составила 57,2% после О2+Н2-обработки при температуре реакции 483 К на сплаве ZrMo2 и 68,6% — на гидриде ZrMo2H0 8 (при 88,0% селективности по н-валериановому альдегиду; СО2-1,0%; амилены — 11,0%) (рис. 1). Такое
возрастание активности у гидрида ZrMo2H0 8 вызвано не только изменениями в составе поверхностного слоя и выходом ванадия на поверхность, но и изменениями в валентном состоянии активного компонента сплава и гидрида, и появлением ванадия на поверхности катализатора в промежуточной степени окисления: V (V)^V (III). Как показали физико-химические исследования (РФА, РФЭС), окисли-
98
Oxidative-dehydrogenation of n-amil and izo-amil alcohols on the catalysts of alloys and hydrides alloys Zr with V, Mo, Fe
тельно-восстановительная обработка касается только поверхностного слоя гидрида и сплава, а объемная структура катализатора остается без изменения. В результате исследования реакции парциального окисле-
ния изоамилового спирта на гидридном катализаторе ZrMo2H08 основным продуктом реакции был изовалериановый альдегид (с выходом 60,4% при селективности 88,0%, что видно из рис. 1).
Рис. 1. Превращения изоамилового спирта на каталитической системе ZrV0 22H23 после О2+Н2-обработки 1 - конверсия изоамилового спирта, 2 - выход изоамилового альдегида,
3 - выход амиленов, 4 - выход СО2, 5 - выход изоамиловой кислоты
Рис. 2. Каталитическая активность катализатора на основе сплава ZrMo2 и гидрата сплава ZrMo2H0 8 от условий обработки в реакции окисления н-амилового спирта
а, % вес - степень превращения спирта при Т 483 К, а - после О2-обработки, б - после Н2-обработки, в - в катализе.
Исследования реакции парциального окисления амиловых и изоамиловых спиртов были проведены также на каталитической системе V-Fe, где в качестве гидридообразующегося компонента сплава был выбран ванадий. Приготовленные образцы сплавов V-Fe и VFe0 способны были поглощать относительно большие количества водорода, образуя при этом достаточно
устойчивые гидриды VFe012H07 и VFeH06 Дальнейшие исследования показали, что наибольшую активность и селективность из них проявила каталитическая система VFe012H0 7. Выход альдегидов после О2-Н2-обработки резко возрастал, и при температуре реакции 453523 К составлял уже 65,8-71,3% при 96% селективности по альдегидам. Наибольшую активность проявил
99
Section 11. Chemistry
катализатор VFe012H07 при окислительном дегидрировании изоамилового спирта (выход изоамиленов и СО2 — незначительный, что свидетельствует о том, что направление реакции больше протекает в сторону дегидрирования, чем в сторону дегидратации.
Рентгенофазовый анализ исходного образца гидрида VFe012H07 показал, что поверхность образца однофазна. После О2-обработки (873 К, 2 ч) образцы гидрида начинают проявлять ферромагнитные свойства. Это свидетельствует о селективной сегрегации ванадия на поверхность и накоплении фазы железа в подокалинном слое. Возрастание активности катализатора после Н2-обработки связано с появлением в поверхностном слое ионов V и Fe в промежуточной степени окисления.
Было установлено, что каталитические системы на основе сплавов и гидридов сплавов, содержащие Zr, V, Mo и Fe, проявляют высокую активность и селективность в реакции окислительного дегидрирования н-амиловых и изоамиловых спиртов. Условия О2+Н2-обработки эффективно влияют на повышение активности и селективности каталитических систем, однако, гидридные катализаторы проявляют большую каталитическую активность чем сплавные, что связано с появлением в поверхностном слое активных компонентов катализатора (V, Mo, Fe) в промежуточной степени окисления. При этом наблюдается снижение температурного порога реакции окисления спиртов С5 Н11 ОН на 100-150 К, что соответственно, приводит к снижению энергетических затрат.
Список литературы:
1. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981, 286 с.
2. Алиева А.М., Султанова Р.С., Исмаилова Т.А., Алиев С.А., Эфенди А.Дж. Исследование структуры поверхности и состояние компонентов катализаторов на основе Zr c V, Fe и их гидридов от условий О2+Н2-обработки. /Материалы III междунар. научной конференции “Тонкий орган. синтез и катализ", посвященной 85-летию АГНА. 2005. C. 247.
3. Алиева А.М., Эфенди А.Дж., Алиев С.А., Султанова Р.С., Фатуллаева Т.А., Меликова И.Г. Сложные гидридные системы на основе сплавов Ti, Zr c V, Mo в процессах окислительного дегидрирования спиртов С1-С4. /VIII Бакинская Международная Мамедалиевская конференция по нефтехимии. 2012. C. 194.
4. Панкина Г.В., Чернавский П.А., Лунин В.В. Биметаллические катализаторы CoFe/носитель: динамика гидрирования СО. //Журн. Физическая химия. 2013. T. 87, №10. C. 1647.
Appazov Nurbol Orynbassaruly, Korkyt Ata Kyzylorda State University, Head of laboratory of engineering profile “Physical and chemical methods of analysis"
E-mail: nurasar.82@mail.ru Akhataev Nurlibek Akarystanuly, Korkyt Ata Kyzylorda State University, Senior lecturer Department of Chemistry and Ecology E-mail: nurlibek.83@mail.ru Dzhiembayev Bulat Zhazkenovich, Kazakh State Women's Teacher Training University, Professor Department of Chemistry E-mail: bulat.dzhiembaev@gmail.com Baramisova Gulnara Tursimetovna, Korkyt Ata Kyzylorda State University, Senior Researcher
E-mail: baramisova@mail.ru Buhukbayev Kaiyrbek Sabitovich, Nazarbayev Intellectual School of Chemistry and Biology in Kyzylorda, Teacher of Chemistry E-mail: b_kayirbek@mail.ru
100
