CC BY
14Ученые записки Таврического национального университета им В. II. Вернадского Серия «Ьпологпя, химия». Том 19 (58) 2006. № 2. С. 121-125.
УДК 543.31:547.56
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ ФЕНОЛОВ В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
С ПРИРОДНОЙ ВОДОЙ
Першина Е.Д., Вяткина О.В., Глазуноеа М.И., Чернецкая А.П., Боднарчук А.В.
Современные природные воды содержат достаточно высокие концентрации фенолов различного происхождения, для которых характерна химическая активность в водных средах. Основными источниками поступления фенолов в природные водоемы являются производственные и бытовые сточные воды [К 2]. Кроме того, фенолы могут являться продуктами метабол иша водных организмов и биохимической трансформации различных органических веществ [3].
Поэтом) проблема накопления фенолов в природных водоемах на сегодняшний день является актуальной.
Следует отметить, что кинетика превращений фенолов в природных водах мало щучена, поскольку экспериментально сложно учесть суммарный эффект деструктивно-окислительных реакций с образованием окисленных форм фенолов.
В большинстве фундаментальных исследований по данной проблеме изучаются модельные системы, состоящие из дистиллированной воды и основной примеси — фенолов. В качестве окислителей обычно рассматривают молекулярный кислород и гидроксильные радикалы, основным источником которых является пероксид водорода естественного происхождения [4. 5|. При этом всей совокупности сопутствующих веществ не уделяется достаточного внимания.
Поэтому , задачей исследования являлось изучение кинетики превращения фенолов и продуктов их окисления в природных водах в условиях повышенной минерализации на базе деструктивно-окислительных процессов с участием Н^СК Также интерес представляло сравнение кинетических параметров процессов окисления фенолов в системах с природной и дистиллированной водой.
МАТЕ РИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для решения поставленной задачи в качестве объекта исследования использовали вод} одного из симферопольских промышленных водоемов-отстойников.
В исследуемой воде предварительно были определены: уровень кислотности (рН). минерализация, наличие ионов Мп Си Ре?|. проявляющих каталитическую активность в растворах пероксида водорода, исходное значение химического потребления кислорода (ХПК). концентрации присутствующих в ней фенолов.
121
Перши на ЕД., Вятки на О.В., Глазунова М.И., Чернецкая А.П., Боднарчук А.В.
рН воды устанавливали методом прямой потенциометрии. на иономере универсальном ЭВ-74. со стеклянным и хлорсеребряным электродом (относительная ошибка (Еда,,) 0.72%) [6].
Уровень минерализации природной воды определяли гравиметрическим методом по количеству сухого остатка, полученного при выпаривании воды (Т=105 С) |7| (Е1УП, — 1.8%).
Для определения наличия ионов Mir1. Cu"+ проводили качественные аналитические реакции с Na^Os и Na^S-Oi соответственно [8.9]:
Контроль катионов Fe3+ в исследуемой воде осуществляли фотоколориметрическим методом с су л ьфосал и цилово й кислотой при рН=У. ¿.=420 им. на приборе KF 77 (погрешность 2.90%) [10].
ХПК устанавливали по стандартной методике 1111. определяя количество бихромата капня (К^СьО). затраченного на окисление восстановителей, присутствующих в воде (Е^-1.08%).
Для определения равновесных концентраций фенолов в исследуемых системах использовали метод тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах «Silyfol» (Ешн метода 2 10%) [12]. В ходе эксперимента были подобраны оптимальный состав растворителя для разделения смеси двухатомных фенолов: бензол — этилацетат в соотношении 9:1 и температу ра Т=60СС. Хроматограммы проявляли в парах йода. Количественное содержание фенолов определяли по калибровочной зависимости массы хроматографического пятна, перенесенного на кальку от исходной концентрации соответствующего фенола в стандартном растворе (Е,чн - 1.5-2%).
При определении концентраций фенолов меньше 20 мг/.п проводили их дополнительное концентрирование на специально подготовленном активированном угле, с дальнейшим последовательным экстрагированием диэтиловым эфиром и раствором щелочи [i3| (Е,™-3-4%).
Для изучения кинетики окисления фенолов, присутствующих в исследуемой воде в систему вводили пероксид водорода до концентрации КГ" моль/л. В связи с необходимостью концентрирования фенолов на конечных этапах эксперимента, под наблюдением находилось шесть идентичных систем, объемом 0.5 л. Изменение концентрации фенолов фиксировалось на протяжении 7 суток методом ТХС.
Контрольными параметрами степени очистки систем от фенолов являлись ХПК и остаточные концентрации фенолов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения кинетических особенностей процессов, протекающих в таких сложных системах как природные воды необходимо как можно точнее оценить их исходный компонентный состав. Данные, полученные при проведении предварительной оценки качества воды, представлены в таблице 1.
Анализ показал, что исследуемая вода, является повышенно минерализованной, т.е. обладает высокой ионной силой [8].
Полученное значение ХПК. свидетельствует о наличии загрязнения водоема органическими и неорганическими, легкоокисляемыми веществами, в том числе и фенолами, что подтверждается значением рН в кислой области. В свою очередь кислая среда, замедляет процессы самоочищения в природных водоемах и способствует стабилизации в них органических примесей.
Установлено, что начальная суммарная концентрация фенолов 148.2 мг/л.
Таблица 1.
Исходные параметры анализируемой воды водоема — отстопиика
Исследуемый параметр Значение Степень загрязненности 114.15]
М и нерал изация 700 мг/л Повышенная минерализация
рН 5.65 Загрязненная
ХПК 109 мгО/л Очень грязная
Наличие ионов металлов переменной валентности (С>10"5 моль/л) Си"+ Не обнару жен Не загрязнена
Мп~+ Не обнаружен
Ре3+ Не обнаружен
Исходные концентрации фенолов фенол 1,2 мг/л Превышает ПДК
пирокатехин 48 мг/л Превышает ПДК
резорцин 64 мг/л Превышает ПДК
гидрохинон 35 мг/л Превышает ПДК
Следующим этапом исследования было определение скорости конверсии находящихся в воде фенолов в присутствии перо кс и да водорода.
Так как содержание фенола (С.Н^ОН) в воде оказалось малым, то в ходе кинетических исследований изменение его концентрации не рассматривали.
Вследствие того, что предварительный анализ природной воды показал отсутствие в ней ионов Си"*. Мп"'. в концентрациях превышающих К)"4 моль/л. а Рсъ - в концентрациях больших 1(ГЭ моль/л. исследуемую окислительную систему считали некаталитической. Очевидно, основной вклад в активацию пероксида водорода в такой системе будет вносить фотохимическая составляющая [16].
По результатам, полученным при изучении кинетики окисления двухатомных фенолов в природной воде в присутствии перекиси водорода, используя принцип независимости [17|. были рассчитаны кинетические параметры процессов. Результаты приведены в таблице 2.
Першина ЕД., Вятки на 0,В.,Гпазуноеа М.И., Чернецная А. П., Боднарчук А.В.
Как видно из таблицы скорость окисления фенолов в природной воде в среднем на два порядка, а константы скорости на порядок выше, чем в дистилляте. Вероятно, такое увеличение скорости окисления фенолов в природной воде, не содсржашсй каталитически активных примесей, обусловлено реализацией солевых эффектов.
Обращает на себя внимание тот факт, что суммарная степень конверсии двухатомных фенолов, определенная по остаточным концентрациям пирокатехина, резорцина и гидрохинона в окислительной системе за время эксперимента (7 суток) составила 36%. в то время как в дистиллированной воде она не превышает 20% за тоже время.
Таблица 2.
Кинетические параметры процессов окислении пирокатехина, резорцина и гидрохинона к модельных окислительных системах с при родной и днетишшроианной
водой (С(Н202 )=102 моль/л)
Фенолы Природная вода Дистиллированная вода
. моль/л-ч К„ь_ ч'1 Vctj. мо.пь/л-ч Кз*. ч 1
Гидрохинон 29 10' 2.4 10 1 - -
Пирокатехин 0.2-10° 1.96-101 1.2-10* 1.1910-
Резорцин 0.1 ТО"5 1.06 10-1 0.02-10"s 1.02-10'"
Одним из контролируемых параметров очистки окислительной системы от фенолов было ХПК. Однако следу ет отметить, что в течение первых 24 часов. ХПК в системах резко снижается и остается достаточно низким еще 60-65 часов, а затем снова увеличивается. Очевидно, это связано с тем. что в начальный период времени в системе присутствовал окислитель в достаточных концентрациях, и скорости конверсии фенолов максимальны.
Так было установлено, что в течение 24 часов наиболее легкоокисляемый гидрохинон расходуется практически полностью, тогда как концентрации резорцина и пирокатехина выходят на стационарные значения через 150 и 205 часов соответственно.
Дальнейшее увеличение ХПК в исследуемой системе очевидно связано с образованием различных продуктов окисления фенолов. обладающих восстановительными свойствами [18]. т.е. возникновением вторичного загрязнения в исследуемой системе. Следовательно, концентрация пероксида водорода 10" моль/л недостаточна для полного окисления пирокатехина, резорцина, гидрохинона, в нскаталитичсской системе в условиях повышенной минерализации.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в природной воде с повышенной минерализацией, вследствие реализации солевых эффектов, скорости конверсии пирокатехина, резорцина, гидрохинона на два порядка выше, чем в дистиллированной воде, что также подтверждается увеличением степени конверсии фенолов за время исследования в 1.8 раз.
Контроль ХПК покачал, что при использовании пероксида водорода в концентрации
10J моль/л в некаталитических окислительных системах с высокой ионной силой не достигаются высокие степени очистки их от фенолов и возникает вторичное загрязнение.
Список литера туры
1 Вишняков В.Г.. Лохматова Т.Ф. Электрохимический метод очистки сточных вод: Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. М.. Над. Ш1ИТЭХ11М. 1974,- С. 71-88.
2 Яковлев С,В.. Демидов О.В. Современные решения по очистке природных и сточных вод Экология и ||}юм. России 1999. № 12. - С. 12-15.
.3 Сщюпко Л.А.. Гаириленко М.Я. «Цветении» ВОДЫ И еырофироьаник К'исв: Иаукова думка. 197К 2.31 с.
4 Pera-Titas М.. García-Molina V.. Baños М. A.. Gimtnez J.. Esplugas S Degrada пюп of chlorophenols by means oi advanced oxidation processes: a general review Apiplied Catalysts B: Environmental 2004 - V. 47. P 219-256.
5. Соложенко P. Г.. Соболева H. M.. 1 Ънчарук В.В. Применение каталитической системы I WK-le" (Fe54) oí органических соединений Химия и технология воды.-2004 V. 26. №3 С. 219-246.
6 Дамаскин Б.Б и ПетрнйО.А. Остовы теоретической электрохимии.—М Высш. школа. 1978. -239 с
7. Ласточкина Ff.II. Методы определения качества природных вод. М: Медицин а. 1990. С. 78-93
8. Основы аналитической химии: В 2 кн Под ред. Ю. А. Золотова. - М • Высш. школа. 2002 - Ки 1. 351 с.
9. Аналитическая химия: Учебное пособие для студентов фармацевтических вузов и ф-тов III-IV уровня акредитации. Пер. с укр. В. В. Болотов. О. М. Гандукевич. О. М. Свечникова и др Под об. ¡тед. В П. Болотова. - X.. Нзд-во ПФАУ: Золотые страницы. 2001 456 с
10 Коренман Н. М. Методы количественного химического анализа. М.: Химия. 1989,- 118 с.
11 Чибисова Н.В. Практикум по экологической химии Калининград: I 1зд.-во. Калининградский университет. 1999.-94 с.
12 Кабардин С.А.. Мака]х»в К.А. Тонкослойная хромаю! рафия в органической химии М: Химия. 1978. 125 с.
13 Бейерман Клаус Определение следовых количеств органических веществ. М.:Мнр. 1987. 462 с.
14 Бес памяток Г П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л.Химия. 1985 - 528 с
15. Иванов 11.J1 Предельно допустимые концентрации вредных веществ в вотдухе и воде. 2-е изд.. -J1.: Химия. 1^75 - С.35-47.
16. Эрнестова Л.С., Скурлатов Ю Л. Образование ОН- радикалов в процессе спонтанного разложения перекиси водорода Ж.физ.химии - 1984. —Т.58 — № 9. С. 2358-2360.
17. Стромберг А. Г.. Семченко Д П. Физическая химия-М Высш. шк.. 2001.-526с.
18. Петров А.А.. Бальян XJ3.. Трощенко А.Т. Органическая химия. М.. Высш. шк.. 1969 566 с.
Поступила в редакцию 01.03.2006 г.
